Darstellung von 2‐Alkyl‐2‐aryl‐1,3‐benzodioxan‐4‐onen durch Friedel‐Crafts‐Reaktion von <i>O</i>‐Acylsalicyloylchloriden mit Aromaten

Lonsky, Werner F. W.; Mayer, Werner E.

doi:10.1002/cber.19751080528

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“…This is in accordance with a kinetic study [137] of the solvolysis of (39A) in aqueous dioxan. The formation of cyclic products was attributed [179] to the capability of O-acetylsalicylic acid chloride to form carbonium ion (40), confirmed by the isolation of the hexachloroantimonate (40, X = SbCI6) [180]. A similar behavior was also observed for a-acyloxycarboxylic acid chlorides [180,181].…”

Section: Acyl Chloridesmentioning

confidence: 70%

Intramolecular Reversible Addition Reactions to the C=O Group

Valters¹,

Flitsch

1985

Ring-Chain Tautomerism

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Section: Acyl Chloridesmentioning

confidence: 70%

Intramolecular Reversible Addition Reactions to the C=O Group

Valters¹,

Flitsch

1985

Ring-Chain Tautomerism

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Untersuchungen über das Verhalten der Säurechloride vono‐Carbonylverbindungen der Benzoesäure und Phenoxyameisensäure in Friedel‐Crafts‐Reaktionen

Lonsky

Traitler

1977

Chem. Ber.

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Die Friedel-Crafts-Reaktion von o-Acetylbenzoylchlorid (1 b) rnit reaktionsfahigen Aromaten und aromatischen Heterocyclen fuhrt in Gegenwart von Zinn(1V)-chlorid zu 3-Aryl-3-methylphthaliden (2d -f, 5). Bei der Umsetzung von o-Hydroxyacetophenon (Sa) rnit Phosgen entsteht nicht Chlorameisensaure-(2-acetyIphenylester) (8 b), sondern 4-Methylen-4H-l,3-benzodioxin-2-on (7). Diem reagiert mit Resorcin-dimethylether (3) unter Friedel-Crafts-Bedingungen unter C0,-Eliminierung zu 2-[1-(2,4-Dimethoxyphenyl)vinyl]phenol(9a). Im Falle der o-Acetonylbenzoesaure (11) erhielt man weder rnit Thionylchlorid das Saurechlorid, noch eine Friedel-Crafts-Reaktion rnit reaktiven Aromaten, sondern in allen Fallen entstand lediglich 3-Methylisocumarin (12). Investigations on the Behnviour of the Chlorides of cCarbonyl Compounds of Benzoic and Phenoxyformic Acids in Friedel Crafts ReactionsFriedel Crafts reaction of o-acetylbenzoyl chloride (I b) with reactive arenes and aromatic heterocycles in the presence of stannic chloride yields 3-aryl-3-methylphthalides (26f, 5). Treatment of o-hydroxyacetophenone @a) with phosgene does not lead to chloroformic 2-acetylphenyl ester (8b) but to 4-methylene-4H-l,3-benzodioxin-2-one (7). Friedel Crafts reaction of 7 with resorcinol dimethyl ether (3) results in elimination of C 0 2 and formation of 2-[1-(2,4dimethoxyphenylk vinyl]phenol(9a). o-Acetonylbenzoic acid (11) did not give the acyl chloride with thionyl chloride, nor did it react with active arenes under Friedel Crafts conditions. In all cases only 3-methylisocoumarine (12) was formed.Die Ring-Ketten-Tautomerie der o- Acetylbenzoesaure (1 a, 2a) sowie von deren Substitutionsprodukten in &Stellung wurde anhand von IR-'), UVund Kernresonanzspektren l S 2 ) untersucht. Die beobachteten Substituenteneffekte sowie die Einfliisse der Polaritaten der Losungsmittel auf die Konstitutionen entsprachen den zu erwartenden Ergebnissen.Bei der Umsetzung von l a rnit Thionylchlorid erhielten Halford und Weissmunn3) als einziges Produkt o-Acetylbenzoylchlorid (1 b). Nach eigenen Untersuchungen mittels Kernresonanzspektroskopie lie@ aber eine ungefahr aquimolare Mischung zweier Substanzen vor, deren Schmelzbereich mit dern in der Literatur angefuhrten Schmelzpunkt

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ChemInform Abstract: DARST. VON 2‐ALKYL‐2‐ARYL‐1,3‐BENZODIOXAN‐4‐ONEN DURCH FRIEDEL‐CRAFTS‐REAKTION VON O‐ACYLSALICYLOYLCHLORIDEN MIT AROMATEN

Lonsky¹,

Mayer²

1975

Chemischer Informationsdienst

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Die Friedel-Crafts-Reaktion von 0-Acylsalicyloylchloriden mit reaktiondahigen Aromaten und aromatischen Heterocyclen fuhrt unter dem katalytischen EinfluD von Zinn(IV)-chlorid zu 2-Alkyl-2-aryl-1,3-bcnzodioxan4onen (6). Durch Verfolgung der Reaktion mittels Protonenresonanzspektroskopie konnte das intermediar gebildete cyclische Acetoxonium-Ion 4 der Salicylsiiure nachgewiesen werden. Die Kinetik der Bildung dieses Ions aus 0-Acetylsalicyloylchlorid und Zinn(1V)-chlorid wurde auch in Abwesenheit eines nucleophilen Reaktionspartners mittele zeitabhangiger NMR-Spektroskopie untersucht. Preparation of 2-AUryI-Zaryl-l&benzodioxan4onw by Friedel-Cnfb Reaction of 0-Acylsalkyloyl Cbloridw and AromatesFriedel-Crafts reaction of 0-acylsalicyloyl chlorides with reactive aromates and aromatic heterocycles yields under the catalytic influence of stannic chloride 2-alkyl-2-aryl-1,3-beenzodioxan-Cones (6). Following the reaction by proton resonance spectroscopy the intermediarily formed cyclic acetoxonium ion 4 of salicylic acid could be verified. The kinetics of the formation of this ion from 0-acetylsalicyloyl chloride and stannic chloride was investigated by means of timedependent n.m.r. spectroscopy even in the absence of a nucleophile.Das ambivalente Verhalten von 0-Acylsalicyloylchloriden (1) gcht aus einer Anzahl in neuercr Zeit publizierter Reaktionen hervor. So erhicltcn Renson und Mitarbb. aus der Reaktion von 1 mit Grignard-Verbindungcn die erwarteten o-(Acyloxy)phcnylketone (2), wahrend die Umsetzung mit cadmiumorganischen Verbindungen zu 2,2disubstituierten 1,3-Benzodioxan-4-onen (3) fuhrte. RPchardt und Rochlitz 3, crhielten je nach den gewahltcn Reaktionsbedingungcn bei der Umsetzung von 0-Acetylsalicyloylchlorid (1 a) mit Alkylhydroperoxidcn, Alkoholen, Thiolen und Phenolen entweder Verbindungen vom Typ 3 oder Ester der 0-Acetylsalicylsaure. Beide Arbeitsgruppen postulierten ein ringtautomeres Siturechlorid als eigentlichen Reaktantcn, der fur die Bildung von 3 verantwortlich gcmacht wird. Brinkmann und Riichardt4) ist es gclungen, das diesem cyclischen Chlorid zugrunde liegende Acetoxonium-Ion 4 der Salicylsiiure als Hcxachloroantimonat zu isolieren.') M. Renson und F. Schools, Bull. Soc. Chim . Belges 69, 236 (1960). ' ) M . Renson und J . 4 . D'Harcour, Bull. Soc. Chim. Belges 71, 245 (1972).

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Darstellung von 2‐Alkyl‐2‐aryl‐1,3‐benzodioxan‐4‐onen durch Friedel‐Crafts‐Reaktion von O‐Acylsalicyloylchloriden mit Aromaten

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Intramolecular Reversible Addition Reactions to the C=O Group

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Untersuchungen über das Verhalten der Säurechloride vono‐Carbonylverbindungen der Benzoesäure und Phenoxyameisensäure in Friedel‐Crafts‐Reaktionen

ChemInform Abstract: DARST. VON 2‐ALKYL‐2‐ARYL‐1,3‐BENZODIOXAN‐4‐ONEN DURCH FRIEDEL‐CRAFTS‐REAKTION VON O‐ACYLSALICYLOYLCHLORIDEN MIT AROMATEN

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