Darstellung ungesättigter Kohlenhydrate durch Esterpyrolyse, III. Thermische cis‐Eliminierungen aus vollständig acetylierten Ketopyranosen

Abstract

Die in Aceton gelOsten Pentaacetate 1 und 6 der a-L-Sorbopyranose und der p-D-Fructopyranose eliminieren im Temperaturbereich 230-280°C bei Verweilzeiten von 0.5 -1 min in einer StrOmungsapparatur regioselektiv die 2-0-Acetylgruppe als Essigslure. Hierbei werden primar die Z-Isomeren 2 und 7 mit exocyclischer Doppelbindung gebildet (1,3,4,5-Tetra-O-acetyl-2,6-anhydrohex-1-enite). Bei hBheren Temperaturen werden auch die thermodynamisch stabileren E-Isomeren 3 und 8 gefunden. Aus den 'H-NMR-Spektren ergibt sich, dafl bei 2 und 7 ein Gleichgewicht der alternativen Sesselkonformationen 'C, und 'C, vorliegt, hingegen die E-Isomeren 3 und 8 ausschliefllich 'C,-Konformationen rnit drei bzw. zwei axialen Substituenten einnehmen. Als Produkt einer nachfolgenden [3,3]-sigmatropen Umlagerung (Allylverschiebung) werden weiterhin die Tetraacetyl-2,6-anhydro-3-desoxy-ul-hex-2-enosen 4 und 9 beobachtet. Ihre Konformation wird durch den ,,Allyl-Effekt" bestimmt. Die katalytische Hydrierung von 4 bzw. 9 fiihrt zu den 2,6-Anhydro-3-desoxy-ul-hexosen 11 und 12 bzw. 13. Entsprechende Reaktion der ungeslttigten Zucker 2 und 3 liefert das 1,5-Anhydro-~-sorbit-Derivat 14. Preparation of Unsaturated Carbohydrates by Ester Pyrolysis, IIII). -Thermal cis Eliminations from Complelely Acelylated KetopyranosesThe pentaacetates 1 and 6 derived from a-L-sorbopyranose and Po-fructopyranose dissolved in acetone regioselectively eliminate at temperatures of 230 -270°C in a flow apparatus within 0.5 -1 min the 2-0-acetyl group as acetic acid. Primarily the Z isomers 2 and 7 with exocyclic double bond (1,3,4,5-tetra-O-acetyI-2,6-anhydro-hex-l -enitoh) are formed. At higher temperatures the thermodynamically more stable E isomers 3 and 8 are also found. 'H NMR spectra show an equilibrium of alternative chair conformations 'C, and 'C, in 2 and 7, but E isomers 3 and 8 exclusively adopt '(2, conformations with three or in case of 7 two axial substituents. From these compounds the tetraacetyl-2,6-anhydro-3-deoxy-al-hex-2-enoses 4 and 9 are formed by a 13,31 sigmatropic rearrangement (ally1 shift). Their conformation is dominated by the allylic effect. Catalytic hydrogenation of 4 or 9 yields 2,6-anhydro-3-deoxy-ul-hexoses 11 and 12 or 13. Unsatured sugars 2 and 3 are reduced to give the 1,5-anhydro-o-sorbitoI derivative 14.