Darstellung ungesättigter Kohlenhydrate durch Esterpyrolyse, IV. Thermische cis‐Eliminierungen aus vollständig acetylierten Aldo‐ und Ketofuranosen

Abstract

Die thermische cis-Eliminierung der anomeren Acetylgruppe in vollstlndig acetylierten Furanosen bleibt nicht auf der Stufe des Hydroxyglycals stehen, sondern fiihrt unter Eliminierung eines weiteren Molekiils Essigsaure zu substituierten Furanen. So liefern b-o-Ribofuranosetetraacetat 1 und PD-Galactofuranosepentaacetat 3 die Furane 2 bzw. 4. Auch a-D-Fructofuranosepentaacetat 5 ergibt den Furanabkommling 6. Daneben werden jedoch die E-und 2-Isomeren 7 und 8 mit exocyclischer Doppelbindung gebildet. Weitere Umlagerung dieser Produkte wird nicht beobachtet. Preparation of IJnssturated Carbohydrates by Ester Pyrolysis, IV l). -Thermal cis Eliminations from Completely Acetylated Aldo-and KetofuranosesThermal cis elimination of the anomeric acetyl group in completely acetylated furanoses does not yield the expected hydroxyglycals but gives by further elimination of another molecule of acetic acid substituted furans. Thus, b-D-ribofuranose tetraacetate 1 and P-D-galactofuranose pentaacetate 3 give the furans 2 or 4, respectively. a-D-Fructofuranose pentaacetate 5 equally yields the furan derivative 6. But in this case the E and 2 isomers 7 and 8 with exocyclic double bond are also formed. Further rearrangement of these products is not observed.In den vorangehenden Arbeiten ' v 2 ) konnten wir zeigen, dal3 vollstandig acetylierte Aldo-und Ketopyranosen thermisch selektiv die anomere Acetylgruppe unter Bildung einfach ungesattigter Verbindungen eliminieren. Voraussetzung hierfur ist ein a-H-Atom in cis-koplanarer Anordnung zur Acetoxygruppe, um die notwendige Geometrie des Ubergangszustandes der Eliminierung zu ermdglichen3). Es wurden daher auch Furanosederivate entsprechender Struktur der Pyrolyse in der von uns entwickelten Hochdruck-Hochtemperatur-Str~mungsapparatur4~ unterworfen. Uber diese Untersuchungen, deren Ergebnisse zum Teil von den bisher erhaltenen abweichen, wird im folgenden berichtet .Pyrolyse der 1 ,2,3,5-Tetra-O-acetyl-~-D-ribofuranose5) (1) und der 1,2,3,5,6-Penta-U-acetyl-~-D-galactofuranose (3)Wird das Tetraacetat 1 in Iproz. Ldsung in Aceton bei einer Temperatur von 340°C und einer Verweilzeit von 0.8 min durch den Reaktor4) gepumpt, so wird neben der Ausgangssubstanz lediglich eine weitere Verbindung beobachtet. Diese kann in uber