Darstellung und eigenschaften von und reaktionen mit metallhaltigen heterocyclen

Das Manganacyclohexan-Derivat ( O C ) , M e H 2 ] 4 (1) lagert sich beim Erwarmen im Ein-schlul3rohr auf l00'C in n-Hexan, wahrscheinlich iiber eine hydridische Alkenylstufe, zum ringverengten Cyclopentan (OC),M'nPPh2CH,CH,kHCH3 (2) urn. 1 und 2 kristallisieren orthorhombisch bzw. monoklin in den Raumgruppen P2,2,2, bzw. P 2 , / c mit Z = 4. In die Mn-C-o-Bindung von 2 lal3t sich CO und SO, einschieben unter Bildung der cyclischen Verbindungen (OC),dnPPh,CH,CH,CH(CH,)kO (3) und (OC),MhPPh2CH,CH,CH(CH3)$ 0, (4). Ring Contraction, Crystal Structures, Properties, and Stability of ManganacycloalkanesWhen the manganacyclohexane derivative ( O C ) , M h x H , ] , (1) is warmed in a sealed tube to 100°C in n-h:xane it is changed, probably via a hydridic alkenyl step, to the ring-contracted cyclopentane (OC),MnPPh,CH,CH,dHCH3 (2). Crystals of 1 and 2 are orthorhombic and monoclinic, space groups P2,2,2, and P2,/c, respectively, with 2 = 4. In the Mn-C o bond of 2 CO and SO, can be inserted with formation of the cyclic compounds (OC),M'nPPh2CH2CH2CH(CH3)b0 (3) and (OC),M'nPPh,CH,CH,CH(CH3)$02 (4). IBei der katalytischen Dimerisierung von substituierten Olefinen konnten Schrock et al. 2, Metallacyclopentane als Zwischenstufen spektroskopisch nachweisen. Die erhaltenen Dimerisierungsprodukte deuten auf eine Umlagerung der funfgliedrigen Heterocyclen unter Ringkontraktion zu den aul3erst labilen Metallacyclobutan-Derivaten hin, die in einem reduktiven Eliminierungsschritt die Kohlenwasserstoffe abspalten. Grubbs und Whitesides 5, diskutierten auch bei der Olefinmetathese die Bildung von Metallacycloaliphaten. In neuester Zeit wird vorgeschlagen, dal3 die Metathetisierung uber einen ringverengten, viergliedrigen Methylidenkomplex verlauft, der dann unter Ringerweiterung wieder ein Metallacyclopentan liefert 6 ) . Durch p-C -C-Spaltung und reduktive Eliminierung werden schlieBlich die isomerisierten Alkene freigesetzt. Mechanistische Schritte beziiglich der Ringkontraktion und die verengten Heterocyclen selbst wurden bislang nur aufgrund von Folgeprodukten postuliert. In Fortfuhrung unserer

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Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XXXI. Vergleichende Studien über drei‐, vier‐ und fünfgliedrige Phosphamolybda‐ und ‐wolframacycloalkane

Lindner

Küster

Hiller

et al. 1984

Chem. Ber.

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2s) rnit zwei nucleophilen Zentren, welches mit (CH,0),S02 das Methylderivat L,CH,MoPPh,CH, (7a) liefert. Die Einwirkung der geminalen Dichloride CI,CHR auf 2a fuhrt zu den Phosphamolybdacyclopropanen L,MoPPh,CHR ( 8 , 8'a) [R = H (8a), CH, (8'a)I. Nach einer Rontgenstrukturuntersuchung kristallisiert 8a in der rnonoklinen Raumgruppe P2,/c mit 2 = 4, besitzt einen ziemlich kurzen P -C-Abstand (ca. 174 pm) und zeigt in Losung dynamisches Verhalten. Die fur die Rotation der ,,side-on"-gebundenen CH, -PPh,-Gruppe notwendige Freie Aktivierungsenthalpie berechnet sich aus den 'H-NMR-Spektren zu AG * = 53.9 kJ/mol. Durch reduktive Cyclisierung der aus L,XMCO (3a,b) [L,M = ($-C,H,)W(CO), (b)] und den Liganden Ph,P -[CH,],-CI erhaltenen Intermediate L,XMPPh,-[CH,],-CI (4b,5,6a,b) [n = 1>(4), 2 (S),, 3 (6)] mit Natriumamalgam, sind die drei-bis fiinfgliedrigen Metallacycloalkane L,MPPh,-[CH,], (8b, 9, 1Oa.b) zuganglich. Im Gegensatz zu 8 a laRt sich in die M o -C-Bindung von 9,lOa SO, einschieben unter Bildung der cyclischen Sulfinato-b-Komplexe L,MbPPh,-[CH,],-SO, (11, 12a) [n = 2 ( l l a ) , 3 (12a)I. -Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, XXXl') Comparative Studies on Three-, Four-, and Five-Membered Phosphamolybda-and -tungstacycloalkanes The novel phosphidornolybdate Na,[L,MoPPh,] (2a) [L,Mo = (q'-C,H,)Mo(CO), (a)] with two nucleophilic centres which yields the methyl derivative L,CH,MoPPh,CH, (7a) with (CH,O),SO,, is obtained by reduction of L,BrMoPPh,H (la) with sodium in THF. The action of the geminal dichlorides CI,CHR on 2a leads to the formation of the phosphamolybdacyclopropanes L,MoPPh,CHR (8, 8'a) [R = H (8a). CH, (8'a)I. On the basis of an X-ray crystallographic investigation 8 a crystallizes in the monoclinic space group P2,/c with 2 = 4, is provided with a rather short P -C bond distance (a. 174 pm), and shows dynamic behaviour in solution. The free activation enthalpy which is necessary for the rotation of the side-on bound CH,-PPh, group, is calculated from the 'H NMR spectra to give AG * = 53.9 kJ/mole. By reductive cyclization of the intermediates L,XMPPh,-[CH,],-CI (4b,5,6a.b) [n = 1 (4). 2 (5). 3 (6)] with sodium amalgam which are obtained from L,XMCO (3a,b) [L,M = (qS-C,H,)W(CO), (b)] and the ligands Ph,P -[CH,], -CI, the three-to five-membered metallacycloalkanes L,MPPh,-[CH,], (8b, 9, lOa,b) are accessible. In contrast to 8 a into the M o -C bond 0 Verlag Chemie GmbH, D-

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Darstellung und eigenschaften von und reaktionen mit metallhaltigen heterocyclen

Cited by 8 publications

References 8 publications

η ¹ σ‐Alkyl Complexes by Addition of Metal Hydrides to Monoolefins

η ¹ σ‐Alkyl Complexes by Addition of Metal Hydrides to Monoolefins