Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XXI: Ringkontraktion, Kristallstrukturen, Eigenschaften und Stabilität von Manganacycloalkanen

Abstract

Das Manganacyclohexan-Derivat ( O C ) , M e H 2 ] 4 (1) lagert sich beim Erwarmen im Ein-schlul3rohr auf l00'C in n-Hexan, wahrscheinlich iiber eine hydridische Alkenylstufe, zum ringverengten Cyclopentan (OC),M'nPPh2CH,CH,kHCH3 (2) urn. 1 und 2 kristallisieren orthorhombisch bzw. monoklin in den Raumgruppen P2,2,2, bzw. P 2 , / c mit Z = 4. In die Mn-C-o-Bindung von 2 lal3t sich CO und SO, einschieben unter Bildung der cyclischen Verbindungen (OC),dnPPh,CH,CH,CH(CH,)kO (3) und (OC),MhPPh2CH,CH,CH(CH3)$ 0, (4). Ring Contraction, Crystal Structures, Properties, and Stability of ManganacycloalkanesWhen the manganacyclohexane derivative ( O C ) , M h x H , ] , (1) is warmed in a sealed tube to 100°C in n-h:xane it is changed, probably via a hydridic alkenyl step, to the ring-contracted cyclopentane (OC),MnPPh,CH,CH,dHCH3 (2). Crystals of 1 and 2 are orthorhombic and monoclinic, space groups P2,2,2, and P2,/c, respectively, with 2 = 4. In the Mn-C o bond of 2 CO and SO, can be inserted with formation of the cyclic compounds (OC),M'nPPh2CH2CH2CH(CH3)b0 (3) and (OC),M'nPPh,CH,CH,CH(CH3)$02 (4). IBei der katalytischen Dimerisierung von substituierten Olefinen konnten Schrock et al. 2, Metallacyclopentane als Zwischenstufen spektroskopisch nachweisen. Die erhaltenen Dimerisierungsprodukte deuten auf eine Umlagerung der funfgliedrigen Heterocyclen unter Ringkontraktion zu den aul3erst labilen Metallacyclobutan-Derivaten hin, die in einem reduktiven Eliminierungsschritt die Kohlenwasserstoffe abspalten. Grubbs und Whitesides 5, diskutierten auch bei der Olefinmetathese die Bildung von Metallacycloaliphaten. In neuester Zeit wird vorgeschlagen, dal3 die Metathetisierung uber einen ringverengten, viergliedrigen Methylidenkomplex verlauft, der dann unter Ringerweiterung wieder ein Metallacyclopentan liefert 6 ) . Durch p-C -C-Spaltung und reduktive Eliminierung werden schlieBlich die isomerisierten Alkene freigesetzt. Mechanistische Schritte beziiglich der Ringkontraktion und die verengten Heterocyclen selbst wurden bislang nur aufgrund von Folgeprodukten postuliert. In Fortfuhrung unserer