Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XXVIII. Synthese, Struktur und Reaktivität funktionalisierter Phosphamanganacycloalkane

Abstract

Sechsgliedrige Heterocyclen des Typs (OC),M~PRzECHzC(0)CHz (2a, a', b) [E = 0: R = Me (a), Ph (a'); E = S: R = Me (b)] mit einer Ketogruppe in 8-Position erhalt man aus 1,3-Dichloraceton und den bifunktionellen Anionen [(OC),MnPR,E]'-( l a , a', b). Die Mn -C-o-Bindung in 2a, a', b verhalt sich gegenuber Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid indifferent. Bei 2a, a' laBt sich diese Bindung jedoch durch HCI-Einwirkung unter Bildung von (OC),C1MnPR,0CH,C(0)CH3 (3a, a') spalten. Auf Grund einer Rontgenstrukturanalyse kristallisiert 2a' monoklin in der Raumgruppe C2/c mit Z = 8 und besitzt eine verzerrte Wannenkonformation. Die Umsetzung der geminalen Dichloride C1,CHC6H4X (4m,-o) [X,= H (m), C1 (n), Br (o)] mit la', b liefert die substituierten Cyclobutan-Derivate (OC),MnPR2ECHC6H,X (5a'm -0 , bm). Mit CO reagiert 5a'm unter Ringoffnung zu (OC)5MnCH(C6H5)P(0)Phz (6a'm). Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, XXVIII1) Synthesis, Structure, and Reactivity of Functionalized Phosphamanganacycloalkanes Six-membered heterocycles of the type (OC),MnPR,ECH2C(0)CH, (2a, a', b) [E = 0: R = Me (a), Ph (a'); E = S: R = Me (b)] with a keto group in 8-position are obtained from 1,3-dichloroacetone and the bifunctional anions [(OC)4MnPR,E]2-( l a , a', b). The Mn-C o bond in Za, a', b is indifferent towards carbon monoxide and sulfur dioxide. In 2a, a' this bond can be cleaved, however, by action of HC1 with formation of (OC),CIMnPR,0CH2C(0)CH3 (3a, a'). On the basis of an X-ray structural analysis 2a' crystallizes monoclinically in the space group C2/c with Z = 8 and has a distorted boat conformation. The reaction of the geminal dichlorides Cl,CHC6H,X (4m -0 ) [X = H (m), CI (p), Br (o)] with la', b results in the formation of the substituted cyclobutane derivatives (OC),MnPR,ECHC,H,X (5a'm -0 , bm). 5a'm reacts with CO under ring opening to give (OC),MnCH(C6H,)P(0)Ph, (6a'm).Metallacyclen, die neben Metall-Kohlenstoff-o-Bindungen funktionelle Zentren, insbesondere Hydroxy-, Keto-oder Estergruppierungen enthalten, finden in letzter Zeit zunehmendes Intere~se'-~', da sie beispielsweise bei der Aktivierung von Heterocumulensystemen an Ubergang~metallen~~') sowie der C -C-Bindungsknupfung zwischen 0 Verlag Chemie GmbH, D-

Manganese Alkyls and Hydrides

“…Attempts to carbonylate (39) failed, so the carbonylated material (40) was prepared by other means (Scheme 7) and was stable to decarbonylation under conditions of workup and isolation. 60 In contrast with (39), Mn(H)(CO) 4 [PPh 2 CH 2 CH 2 CHO] did not cyclize, and attempts to prepare the cyclized material via indirect routes led only to the acyclic aldehyde. 61 Preparation of (41), however, was readily accomplished (Equation (13)), so the factors that control the equilibrium between the open chain hydride-aldehyde and the a-hydroxyalkyl complex are subtle.…”