Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LIX. Synthese und Eigenschaften von η²‐Thiophosphinito‐Komplexen des Cobalts

Abstract

Durch Umsetzung von ICo(COflR& (1, 2) Ip = Ph (I), Cy (2)] mit den sekundhn Phosphansulfiden RlHP = S erhiilt man in Gegenwart von Et(ipr)aN die $-Thiophosphinito-Koxnplexe (OQ(RzR~P)Co(q2-PRi= S) (3a,b,d,e,i,j,k,m,n). Die MezP=Sund Et2P= S-Verbindungen 3% b,d oligomerisieren leicht unter Bildung von [(OQ(R2R:P)@(p-PR~ = S)]" (4a, b,d) (n > 2). Eeim Austausch von PR:RZ (R' = R2 = Ph) in 3a,d,j,m durch PPh2-Me, PPhMe2 und PMe, entstehen neben den tf-Thiophosphinito-Komplexen 3f,g,1 die dimeren Spezies [ ( O C M R z R~P~p -PR; =S)lt (Sc,f,g,b,o). Die Dimerisiemgstendenz hiingt von dem sterischen Anspruch der Substituenten R', RZ und R3 ab. Die Substituenten R' und Rz in Sf,g sind fiir energetisch bevonugte Rotamere verantwortlich, die sich in den 3'P{'H}-NMR-Spektren zu erkennen geben. Die Rotationsbarriere betechnet sich w AG * = 42 id/mol. Nach Riintgenstrukturanalysen kristallisierenof the substituents R', R2, and R3. The substituents R' and Rz in Sf,g are responsible for energetically preferred roamers, which are indicated in the "P{'H}-NMR spectra. The barrier of rotation is calculated to give AG = 42 kJ/mol. According to X-ray structural analysis (OCMCylP)Cb(q2-PEt2= S) (34, [(OC)2(Me3P)Co-(p-PMq= S)lZ (Sc), and [(oCh(Ph2MeP)Co(p-PEt2-S)32 (Sf) crystallize in the space group P21/c, Pf and P2, fc with Z = 4, 2, and 2, respectively.die Reaktivitat und Regioselektivitat der Produkte in der Cyclocotrimerisierung rnit Alkinen zu nehmen. Resultate und DiskussionVersuche zur Fixierung von Thiophosphinito-Liganden an den Komplex I C O ( C O )~P P~, fuhren wegen dessen Thermolabilitat ",") zu unbefriedigenden Ergebnissen. Setzt man dagegen die Dicarbonylcobalt-Komplexe 1 18-19) und 2 bei Raumtemperatur in Gegenwart der sterisch anspruchsvollen Base Et(iPr)'N rnit den sekundaren Phosphansulfiden R:HP=S um, so erhalt man unter Eliminierung von PPh3 bzw. PCy, und Bildung von [Et(iPr)'NH]I in zum Teil guten Ausbeuten die maDig luftempfindlichen (q'-Thiophosphinito)cobalt-Komplexe 3a,b,d,e,i,j,k,m,n [GI. (l)]. 3a, 3b und 3d oligomerisieren in Losung schon wahrend der Reaktion oder der Aufarbeitung vollstandig (3a) oder teilweise (3 b,d) zu den in wenig polaren Solventien schwerloslichen Verbindungen 4a, 4b und 4d. Wahrend sich 4a wegen seiner besonders geringen Loslichkeit auch in polaren Solventien einer detaillierten spektroskopischen Charakterisierung entzieht, losen sich 4b,d in Dichlormethan langsam unter Depolymerisation zu 3b,d. Neben 4b,d lassen sich bei der Herstellung auch die monomeren, in unpolaren Mitteln leicht loslichen Komplexe 3 b,d isolieren.Chem. Ber.