Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXXVI Regioselektive Cyclocotrimerisierung einer Thiophosphinit‐Einheit mit Methylpropinoat

Abstract

The P = S function of (q2-PCy2=S)Mn(C0)4 (1) undergoes Compound 3 was characterized on the basis of MS, IR, "P('H)-, a regiospecific cyclocotrimerization with methyl propynoate 'H-, 13C{ 'H)-NMR spectra and with a 2D-H,C-COSY experito give the bicyclic compound 3. Oxidation of 3 with ment.(NH,), [Ce(NO,),] results in the formation of the thiophene 4.(~2-Thiophosphinito)metall-Komplexe vom Typ A rnit 3d-ubergangsmetallen sind geeignete Startverbindungen fur die Cyclocooligomerisierung von P = S-Funktionen mit elektronenarmen Alkinen *). In polaren organischen Solventien tritt unter Durchlaufen der Zwischenstufe B Cyclocotrimerisierung zu D ein. In Abhangigkeit von der stetischen Belastung des an den Phosphor gebundenen Substituenten R beobachtet man als Nebenprodukt auch C, das jedoch nicht zu D weiterreagiert. In unpolaren Solventien wird alternativ eine [2 + 2 + 21-Cycloaddition bevorzugt, die zu E fiihrt. E wandelt sich beim Erwarmen in D um. Aus D lassen sich oxidativ Thiophene und rnit protischen Mitteln beim Vorhandensein eines Estersubstituenten in 5-Stellung auch Furane abspalten. Durch Einsatz unterschiedlich substituierter Alkine erhalt man verschiedene Substitutionsmuster fur Thiophene und Furane".In Fortfiihrung unserer Untersuchungen ist uns nun erstmals auch die Cyclocotrimerisierung einer P = S-Einheit rnit zwei nur halbseitig aktivierten Alkinen gelungen. (q2-PCy2 = S)Mn(CO), (1) reagiert in siedendem THF in einer regiospezifischen Reaktion rnit iiberschiissigem Methylpropinoat in guter Ausbeute zum Cyclocotrimerisat 3. Wie aus anderen Beispielen bekannt 3), verlauft die Umsetzung uber ein Thiaphosphamanganacyclopentadien vom Typ B, das sich jedoch unter den hier erforderlichen Synthesebedingungen nicht fassen 1aBt (Schema 1). Nach mitteldruckchromatographischer Reinigung erhalt man dunkelorangefarbenes, in organischen Solventien mittlerer Polaritat leieht losliches 3 als thermisch stabile Verbindung, die bereits bei Raumtemperatur schmilzt. Zusammensetzung und Struktur ergeben sich aus dem Felddesorptions-Massenspektrum, das einen Molekiilpeak rnit hoher Intensitat zeigt, aus der Elementaranalyse sowie den NMRund IR-Spektren. Schema 1 1 Entsprechend einer Struktur vom Typ D weisen die C=O-Absorptionsbanden im IR-Spektrum von 3 auf eine faciale Mn(C0)3-Stufe hin. Die 'Hund 13C{'H)-NMR-Spektren sowie ein 2D-H,C-COSY-Experiment sprechen dafiir, daB sich die beiden C02Me-Substituenten in 4-und 6-Position von 3 befinden. Die unsymmetrischen Alkine sind damit eine Kopf-Schwanz-Verknupfung eingegangen. Wegen der raumlichen Nlhe der Atome C-4 und C-5 zum Phosphor tritt eine Wechselwirkung rnit dem 31P-Kern auf, so Chem. Ber. 124 (1991) 1985 -1986 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1991 0009 -2940/91/0909-1985 $ 3.50+.25/0