Darstellung und chemisches Verhalten aliphatischer und cycloaliphatischer Diphosphine, R₂PPR₂

Abstract

Aliphatische und cycloaliphatische Chlorphosphine, RzPCI, FUr die ein allgemein anwendbares Darstellungsverfahren beschrieben wird, reagieren mit Natrium in Dioxan unter Bildung von Diphosphinen, R2P-PR2. Auf diese Weise werden aus (CzH5)2PCI, (C4H&PCI und (C6H1 I)~PCI die Verbindungen stellt, die sich mit Schwefel bzw. Sauerstoff zu den entsprechenden Disulfiden, R2P(S) -P(S)R2, bzw. Dioxyden, R2P(O) -P(O)Rz, vereinigen. Die Tetraalkyldiphosphine lagern ein Mol. Alkylhalogenid unter Bildung von Pentaalkyldiphosphoniumhalogeniden, [%P2R'lJ, an, warend im Tetracycloalkyl-diphosphin die P-P-Brilcke gespalten wird. -Die Wechselwirkung der Diphosphine mit elementarem Jod bzw. Brom f a t zu Jodphosphinen, R2PJ. bzw. Bromphosphinen, R2PBr. (GH5)2P -P(C~HS)Z, ( C 4 H M -P(C4%)2 und (C6HdzP --P(C~HI 1)2 d u e -In Fortsetzung der Untersuchungen iiber die Konstitution und Solvolyse tertiiirer Phosphindihalogenide, RJPXZ~), und ihrer Reaktionsprodukte mit Phosphinen sollte versucht werden, diese ubex die Diphosphine, RzP-PRz, darzustellen und die Wechselwirkung aliphatischer Diphosphine n i t Akylhdogeniden m studieren, zumal analoge Reaktionen mit Diarsinen schon untersucht worden waren 2).Dariiber hinaus interessierte es, die Konstitution der aus PSCl3 und RMgX erhaltenen Tetraalkyldiphosphindisulfide, [R2PS]23), auf chemischem Wege zu ermitteln, zu welchem Zweck gleichfalls Tetraalkyldiphosphine notwendig waren, deren Synthese jedoch von den Disulfiden unabhiingig sein sollte. Ferner wurden homologe Verbindungen des Typs R2P-[CHAn-PR2 untersucht4), an deren Anfang man die Tetraalkyl-bzw. Tetraaryl-diphosphine stellen kann. Fiir die Synthese aliphatischer Diphosphine wurde zunkhst in Betracht gezogen, daD sie in Analogie zum (C&)zP -P(GH5)2 aus Chlorphosphinen, R2PCl, und sek. Phosphinen, RzPH, 1) K. 2682 ISSLEIB und SEIDEL Jahrg. 92 wobei R aliphatische bzw. cycloaliphatische Reste bedeutet, unter HCI-Abspaltung zugiinglich sein sollten. Dies setzte fur R2PCL die Ausarbeitung eines geeigneten Darstellungsverfahrens voraus, wiihrend fur R2PH3) schon brauchbare Vorschriften vorhanden waren.A. ZUR DARSTELLUNG ALIPHATISCHER UND CYCLOALIPHATISCHER CHLORPHOSPHINE, R2PCI Uber aromatische Chlorphosphine, R2PCls) bzw. RPCl@, wurde schon friihzeitig berichtet, wahrend fur die aliphatischen Vertreter nur wenige und praparativ ungunstige Darstellungsmoglichkeiten7.~) bekannt geworden sind. A. G. BURG und P. J. SLOTA~) synthetisierten Dimethylchlorphosphin, indem sie (CH3)zN -PClz zum (CH3)zN --P(CH3)z ,,grignardierten" und dieses rnit Chlorwasserstoff spalteten. Die geradezu originell einfache Darstellung veranlaate uns, nach diesem Verfahren weitere fur die Synthese der Diphosphine notwendige Chlorphosphine zu gewinnen. So wurde Diathylamino-diathylphosphin (11) durch Umsetzung von Digthylamino-dichlorphosphinlo), (C2Hs)zN-PCIz (I), in NrAtmosphare bei etwa -20" rnit der doppelt molaren Menge an hhylmagnesiumbromid in Ather erhalten. Bei der Hydrolyse tritt Geruch nach Diathylphosphin auf, was auf eine Disproportionierung des (CzH5...

Air-Stable Trifluorophosphoranes: Preparation, X-Ray Crystal Structure Determinations, and Reactions

“…In accordance with expectation, the difluorophosphines RPF 2 (R = tert.-Bu, Ph) were the only phosphorus compounds observed by 31 P NMR spectroscopy when solutions of 1 and 2 were treated with equimolar quantities of AlCl 3 (Scheme 1). Surprisingly, in the case of 3 a spontaneous and selective reaction took place, too.…”

“…When solutions of TrtRPF 3 were treated with iodine in a 2 : 1 ratio, in the case of 1 and 2 the formation of equimolar mixtures of RPF 4 and RPF 2 (with TrtI as by-product) was observed by 31 P NMR spectroscopy (Scheme 1). We assume the formation of an intermediate RPF 2 I 2 in the first step by oxidation of free RPF 2 by iodine.…”

“…(2)): 2 HCl and HBr are reagents that cleave P±N bonds and P±C bonds in Trt-substituted phosphorus compounds [19,20]; thus, upon treatment of Trt(NEt 2 )PF 3 (3) with HCl or HBr, its P±N bond was cleaved. While the reaction with HCl was slow (and remained incomplete in the case of HBr), 31 P NMR revealed that within 2 h a mixture of three phosphorus-contain- (1)±F (1) 88.18 (7) F (2)±P (1)±C (1) 90.03(7) F(3)±P(1)±F (2) 88.44 (7) N (1)±P (1)±C (1) 127.19(8) F(1)±P (1)±F (2) 176.58 (7) C (31)±C (1)±C (11) 102.5(2) F(3)±P(1)±N (1) 117.52 (8) C (31)±C (1)±C (21) 114.2(2) F(1)±P(1)±N (1) 90.60 (7) C (11)±C (1)±C (21) 112.7(2) F(2)±P(1)±N (1) 91.39 (7) C (31)±C (1)±P (1) 115.05(13) F(3)±P (1)±C (1) 115.29 (8) C (11)± (1)±P (1) 115.13(13) F(1)±P (1)±C (1) 90.99 (7) C (21)±C (1)±P (1) 97.96 (12) ing compounds had been formed (Eq. (3)).…”

Synthesis of Some New Phosphino Acetylenes

“…60-62" (0.6 mm) from phosphorus tricliloride and diethylamine as previously described (18). The chloropliospliine (14.5 g) in ether (25 ml) was added dropwise to (C6H5)2PC--CLi (from ( C 6 H 5 ) 2 P C~C H (15.0 g) + r1-CJH9Li (36 ml of 2 M ) ) in ether/hexane at -78'.…”

Die Stabilisierung von P(NH2)Hal2 (Hal = Cl, Br, I) und P(NHMe)2Cl als Komplexliganden / The Stabilisation of P(NH2)Hal2 (Hal = Cl, Br, I) and P(NHMe)2Cl as Complex Ligands

“…HBr zunächst zuMe2NPFHal um, und Me2NPClF reagiert mit HBr schheßlich zum PBrClF [6]. Durch P-NSpaltungsreaktionen gelangt man außerdem auf bequeme Weise zu Halogenophosphanen, die sonst nur auf Umwegen oder mit schlechteren Ausbeuten gewonnen werden können: Me2PCl [7], R2PC1 [8] und J-BuMePCl [9] sind dafür beispielhaft. Außer-dem wird in diesem Zusammenhang in der Literatur noch über CF3PC12 [10], (Me2N)2PBr [11], pMeO-C6H4-PCl2 [12] sowie C6F5P(R)Hal (Hai = Cl, Br) [13] berichtet.…”