Darstellung und Acetolyse des 2,4‐Dihydroxy‐3‐morpholinomethyl‐acetophenons. 11. Mitt.: Acetolyse von Mannich‐Basen

Abstract

Die Aminomethylierung von 2,4-Dihydroxy-acetophenon mit HCHO IMorpholin . HCl fiihrt nicht zum w-Morpholino-2,4-dihydroxy-propiophenon, sondern zur Titelverbindung (I). 1 liefert bei der Acetolyse je nach Aufarbeitung die Verbindungen I1 bzw. 111 nnd V. Synthesis and Acetolysis of 2,4-Dihydroxy-3-morpholinomethyl-acetophenonesAminomethylation of 2,4-dihydroxy-acetophenone with HCHO lmorpholine . HCI produces the title-rompound (I), not o-morpholino-2,4-dihydroxypropiophenone. Acrtolysis of I leads to the compounds I1 or I11 and 1 ' .Resacetophenon besitzt die Teilstrukturen eines Phenols und eines Methylketons. Wegen seiner dhnlichkeit mit Paeonol, dem Monomethylather des 2,CDihydroxyacetophenons, sollte man die gleichen Substitutionsorte bei der Aminoalkylierung erwarten, die Brandes und Rothl) bei der Umsetzung des Paenols zu Mannich-Basen gefunden hatten. Die Umsetzung mit HCHO und Amin -HC1, die iiblicherweise zur Aminomethylierung aliphatischer Ketone benutzt wird, fuhrt hier wider Erwarten zu einer Phenol-Mannich-Base (I), deren Struktur physikalisch (NMR) und chemisch (Acetolyse) bewiesen werden kann. Im NMR-Spektrum von I (8. Abb. 1) bleibt das Singulett fiir die Methylgruppe der Ausgangssubstanz erhalten, hingegen fehlt eines der drei aromatischen Protonen; da die verbleibenden jeweils als Dublett mit grol3er Kopplungskonstanten (J = 9,5 Hz) auftreten, m d es sich um die beiden o-stiindigen Phenylprotonen handeln. Als weiterer Beweis mu13 das Auftreten zweier Benzylprotonen als Singulett bei 6 = 4,43 ppm gelten. Die Interpretation des NMR-Spektrums von I steht im Einklang mit dem Ergebnis der NMR-Messung des friiher von uns beschriebenen 3-Morpholinomethyl-2,4-dihydroxybenzamids~), das unter Bedingungen erhalten wurde, die zu Phenol-Mannichbasen fiihren sollten (Einsatz des freien Amins!). Unterwirft man I der Acetolyae, so resultieren je nach Aufnrbeitung des Ansatzes zwei Verbindungen (I1 oder 111).