Darstellung 5,5‐disubstituierter 1,3‐Cyclopentadiene durch Cyclisierung von 3,3‐Dialkylglutarsäureestern sowie durch Ringerweiterung von 3,4‐Dichlorcyclobuten

Abstract

Die bekannte Synthese von 5,5-Dimethyl-l,3-~yclopentadien (la) durch Cyclisierung von 3,3-Dimethylglutarsaureestern 2 wurde verbessert und auf die Darstellung von 5,5-Diethyl-, 5-Ethyl-5-methyl-und 5-Methy1-5-phenyl-l,3-~y!Aopentadien (1 b, l c und Id) iibertragen. Eine neue Synthese 5,5-disubstituierter 1,3-CycIopentadiene 1 durch Ringerweiterung des 3,4-Dichlorcyclobutens (9) mit Diazoalkanen 10a -c iiber die 2,3-Dichlorbicyclopentane 13 oder 14 ermoglicht einen wesentlich kiirzeren Zugang zu diesen Kohlenwasserstoffen. Die Bildung von 5,5-Dialkylbicyclo-[2.1 .O]pent-2-enen 8 bei der Dehalogenierung der Dihalogenverbindungen 13 oder 14 konnte weder bei tiefer Temperatur noch bei Einsatz von Metallcarbonylen als Dehalogenierungsmittel nachgewiesen werden. Die Dehalogenierung fiihrt direkt zum Cyclopentadiensystem. Synthesis of 5,s-Disubstituted 1,3-Cyclopentadienes via Cyclization of 3,3-Dialkylglutaric Esters or Ring Expansion of 3,4-DichlorocyclobuteneThe synthesis of 5,5-dimethyl-l,3-~yclopentadiene (la) by cyclization of 3,3-dimethylglutaric esters 2 has been improved and applied to the preparation of 5,5-diethyl-, 5-ethyl-5-methyl-, and 5-methyl-5-phenyl-l,3-cyclopentadiene (1 b, l c , and Id). A novel synthesis of 5,5-dialkyl substituted cyclopentadienes 1 by ring expansion of 3,4-dichlorocyclobutene (9) with diazoalkanes 10a-c via the 2,3-dichlorobicyclopentanes 13 or 14 offers easier access to these hydrocarbons. The formation of 5,5-dialkylbicyclo[2.1 .O]pent-2-enes 8 on dehalogenation of the dihalogen compounds 13 or 14 could not be demonstrated neither at low temperatures nor by use of metal carbonyls as dehalogenating agents. Dehalogenation leads directly to the cyclopentadiene system. Die gezielte Synthese 5,5-dialkylsubstituierter Cyclopentadiene 1 1Mt sich normalerweise nicht durch Alkylierung des Cyclopentadienid-Ions erreichen'). So erhalt man bei der Methylierung von Natrium-cyclopentadienid mit Methyliodid ein Gemisch der drei mdglichen Dimethylcyclopentadiene in dem das 5,s-Isomere 1 a gegeniiber den anderen Isomeren nur in geringem Anteil gebildet wird').Die isomerenfreie Bildung 5,s-dialkylsubstituierter Cyclopentadiene 1 gelingt dagegen bei der Spiroalkylierung des Cyclopentadienid-Ions mit Dihalogenalkanen unter Ausbildung des Spiro[2.4]hepta-4,6-diens [l, R1 -R2 = -(CH2)2-]3-5) und des *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

π-Bond Screening in Benzonorbornadienes: The Role of 7-Substituents in Governing the Facial Selectivity for the Diels-Alder Reaction of Benzonorbornadienes with 3,6-Di(2-pyridyl)-s-Tetrazine

“…At the commencement of this program, the synthesis of benzonorbornadiene 21 and the spirocyclopropyl derivative 23 had been reported ( Scheme 4 ). The 7,7-dimethyl-derivative 25 was prepared using similar methodology by reacting 5,5-dimethylcyclopentadiene 24 [ 9 ] with benzyne and isolated as a liquid. The 1 H-NMR spectrum was very simple reflecting the expected Cs-symmetry of 25 : singlets at δ 0.79, 1.25 for the methyl protons, with the higher-field resonance being ascribed to the methyl group under the shielding influence of the aromatic ring; coupled resonances between the bridgehead protons (δ 3.34) and the vinyl protons (δ 6.65) and two sets of finger-like quartets for the aromatic protons at δ 6.8-7.2 are entirely in congruence with the assigned structure.…”

“…1,4-dihydro-9,9-dimethyl-1,4-methanonaphthalene (25): Compound 25 was prepared in the same way as 27 , in this case from 5,5-dimethylcyclopentadiene 24 [ 9 ] by reaction with benzyne 20 . The title compound 25 was separated by preparative tlc (silica / n-hexane) and purified by short-path distillation (50 °C / l0-2 mbar), as a colourless liquid (40%).…”