Cyclische, gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme. XIII. NMR.‐untersuchungen am Phenafulven‐system

Abstract

Polyene mit einem cyclischen gekreuzt-konjugierten n-Bindungssystem des allgemeinen Typs I werden gegenwartig theoretisch und experimentell intensiv bearbeitet. Besonderes Interesse finden dabei jene Reprasentanten dieser Reihe, die potentiell zwei [4 n + 21-n-Systeme enthalten.Nachdem die zwei aus jeweils gleich grossen Ringen -m = n = 2 und m = n = 3 -bestehenden Kohlenwasserstoffe, das extrem instabile, nur in hochverdunnter Losung existenzfahige Fulvalen [2] und das immerhin isolierbare Heptafulvalen [3] schon vor einiger Zeit von DOERING und Mitarbeitern beschrieben wurden5), haben wir mehrfach und ausfuhrlich iiber die einfachsten, potentiell dipolaren Verbindungen mit m = 1, n = 2 (11) und m = 3, n = 2 (111) [7], berichtet. Insbesondere zum Calicenproblem sind seither mehrere Arbeiten auch aus anderen Arbeitsgruppen, insbesondere von KENDE et al., erschienen [8]. In diese Untersuchungen konnten wir dank des Entgegenkommens von Prof. E. VOGEL auch das vinyloge Penta-hendeca-fulvalen (IV, m = 5, n = 2 ) miteinbeziehen [9].Bislang erfolglos blieben unsere Versuche zur Darstellung der unsubstituierten hoheren Vinylogen V [lo] und VI [ll], in deren dipolaren Grenzstrukturen der Phenalen-Teil einmal positiver Pol zum anderen Ma1 negativer Pol ist. Aus Griinden, i 5. Phenalen ( X V ) . Obwohl der Kohlenwasserstoff Phenalen (XV) bekanntlich instabil ist und selbst im geschlossenen Gefass langsam zum Phenalenylradikal VII oxydiert wirdll), weisen kurz nach der Herstellung von XV registrierte Kernresonanzspektren keine wesentliche Linienverbreiterung auf, im Gegensatz z. B. zu den Phenafulvenen XIV e-i, fur die wir zwar zufriedenstellende Ergebnisse bei der Elementaranalyse, annehmbare 1R.-Aufnahmen und der speziellen Art der Substitution entsprechende UV.-Absorptionen sichern, jedoch bisher nur stark venvaschene NMR.-Spektren erhalten konnten [20]. Dieser Befund im Falle von XV war insofern erfreulich, als sich dadurch die in diesen System auftretenden, sehr bemerkenswerten Fernkopplungen zuverlassig bestimmen liessen (s. Fig. 1).Die Analyse der Phenalenspektren liess sich mittels Doppel-und DreifachResonanz-Experimenten vollstandig durchfuhren. Am Beispiel des in CC1, registrierten Spektrums ( Fig. 1) sei diese im folgenden kurz erlautert : durch genugend starke Einstrahlung bei 6 = 3,88 ppm (Protonen H-1) liessen sich samtliche mit den allylischen Protonen auftretenden Spin-Spin-Kopplungen festlegen, namlich eine vizinale Kopplung (mit H-2) und funf Fernkopplungen. Gleichzeitig konnte damit das Spektrum soweit vereinfacht werden, dass dieses nur noch aus leicht analysierbaren Zwei-bzw. Dreispinsystenien bestand (Fig. 1 B). Die chemischen Verschiebungen der Protonen H-2 und H-3 ergaben sich auf Grund der vizinalen und allylischen Kopplungen mit den Protonen H-1 ( J = 4,O Hz und J = 2,l Hz). Die Lage dieser Signale deutet darauf hin, dass die Doppelbindung C(2) = C(3) weitgehend olefinischen Charakter besitzt. la) Die restlichen sechs aromatischen Protonen bilden die beiden AMX-Systeme H-4-5-6 und H-7-8-9, welc...

The Phenalenyl Motif: A Magnetic Chameleon

“…As mentioned in the introduction, the maps show well‐marked diatropic π currents for 3 and 4 , but paratropic π currents for 5 and 6 . Experimental evidence from 1 H and internal 13 C chemical shifts8b,c is in line with the observation that 4N+2 ( 4 ) has a weaker calculated diatropic perimeter current than 4N ( 3 ).…”

Cytochrome b5 and epoxide hydrolase contribute to benzo[a]pyrene-DNA adduct formation catalyzed by cytochrome P450 1A1 under low NADPH:P450 oxidoreductase conditions

“…Two substituents are therefore attached to the BaP skeleton: one in position 6 and the second one in position 1 or 3. Furthermore, the unusually shielded H-2 proton at 6.7 ppm was characteristic of the α-proton (next to carbonyl) in phenalones (Prinzbach et al, 1967) suggesting that the structures of M4 and M5 could be BaP-1,6-dione and -3,6-dione, respectively. Because both compounds were synthesized previously and their 1 H NMR spectra was reported (Leeruff et al, 1986;Xu et al, 2009), spectra in CDCl 3 were used for comparison and the metabolites could be identified as…”

Medetomidine Analogs as α2-Adrenergic Ligands. 2. Design, Synthesis, and Biological Activity of Conformationally Restricted Naphthalene Derivatives of Medetomidine

“…Mixtures were usually obtained after the reactions. A plausible explanation for the failure of these reactions is due to the high symmetry of the perinaphthenyl cation ( 14b ) or radical leading to a considerable amount of resonance stabilization of these entities 4 …”