Das (Z)-Pentafulvatrien 3, das (Z,Z)-Pentafulvatetraen 5, das (E,Z,E)-Pentafulvapentaen-Derivat 7 sowie die E-Isomeren 4/6 wurden synthetisiert. Bei Versuchen zur thermischen Elektrocyclisierung in Losung (50-150°C) sind keine monomeren Produkte nachweisbar. Bei der Gasphasenthermolyse (500 "C) von 3/4 wird ein Gemisch der Vinyldihydroindacene 44/48 erhalten, deren Bildung iiber Elektrocyclisierungsschritte diskutiert wird.
Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 42 I )
Higher Vinylogous Pentafulvalenes, Syntheses -ThermolysesThe (Z)-pentafulvatriene 3, the (Z,Z)-pentafulvatetraene 5, the (E,Z,E)-pentafulvapentaene derivative 7 as well as the E-isomers 4/6 have been synthesised. In experiments in solution (50 -150°C) aimed at thermal electrocyclisation no monomeric products could be identified. Upon thermolysis of 314 in the gas phase (500°C) a mixture of the vinyldihydroindacenes 44/48 is obtained, the formation of which is discussed in terms of electrocyclisation reactions.Die cyclisch gekreuzt-konjugierten Fulvalene A') -und ihre Heteroanalogen wie z. B. die Tetrathiafulvalene3' -waren urspriinglich mit dem Ziel synthetisiert worden, die Qualitat der quantenmechanischen Rechenverfahren zu kontrollieren bzw. durch Ruckkopplung mit experimentellen Befunden zu verbessern4'. Sie wurden erneut aktuell im Zusammenhang mit der Theorie der pericyclischen Reaktionen '), Die abge--A 6 C D stufte K-Elektronen-Zahl und die speziellen geometrischen Verhaltnisse boten die Chance, die Regio-bzw. Stereoselektivitat der Cycloadditionen, insbesondere derjeni-@ . Schweikert, T. Netscher, C . L. McMullen, L. Knothe und H. Prinzbach tischen Ziele abzeichnete. Auf die strukturelle Verwandtschaft der cb-Fulvatriene E rnit den [X,6, YJ-Quinarenen und die Probleme bei deren Herstellung sei hingewiesen"'. Die hier vorgelegte Studie mit dem (Z)-Pentafulvatrien 3 -dem nachsthoheren Glied der mit dem Pentafulvalen 119' und Pentafulvadien 211s20' begonnenen Reihehaben wir ausgedehnt auf das (Z,Z)-Pentafulvatetraen 5 und das (E,Z,E)-Pentafulvapentaenderivat 7. Fur Vergleichszwecke wurden auch die E-Isomeren 4/6 hergestellt. Im Funfring anellierte Derivate von 4 sind inzwischen bekannt g e~o r d e n *~' . 1 2 3 4 5 6 7
(WE)-Pentafulvatriene 3/4Im Falle des Fulvadiens 2 war die Thiele-Kondensation von Glyoxal mit Cyclopentadien nicht brauchbar9."'. Fur Malein-und Fumardialdehyd (10/15) bestandenschon wegen deren hoher Ba~enempfindlichkeit~~' -eher noch geringere Chancen einer ergiebigen zweifachen Kondensation. In der Tat lieBen sich unter mehrfach variierten Bedingungen -Natriummethanolat/Methanol, Kalium-tert-butylat/THF, KOH/Methanol, DBU/Ethanol, zwischen -20 und +20°C -die anhand ihrer Farbigkeit auch in geringen Mengen erkennbaren Fulvatriene 3/4 nicht nachweisen.Nur bei der Umsetzung von 15 mit Cyclopentadienylmagnesiumbromid (C5H5MgBr) bei -40°C entstanden Spuren ( < 1010) an 4. Mit einer Ausbeute von 20-25%, bezogen auf Furan, wurde 3 jedoch uber die cis/truns-2,5-Dibrom-2,5-dihydrofurane 8 und die cidtruns-Dicyclopentadienyl-Derivate ...
