Crystal Structures of Mutant IspH Proteins Reveal a Rotation of the Substrate's Hydroxymethyl Group during Catalysis

Advanced paramagnetic resonance spectroscopies of iron–sulfur proteins: Electron nuclear double resonance (ENDOR) and electron spin echo envelope modulation (ESEEM)

“…However, π binding of the allyl groups is still a viable mechanism, as previously suggested by Duin and Hoffman. [214] The final mechanism proposed by Oldfield, partially supported by crystallography, [217] discarded the possibility of the ferraoxatane, but instead supports an η-3 allyl anion mechanism. Through the combined methods of crystallography and advanced EPR, Groll and Oldfield have made additional studies of the inhibitors of IspG and IspH and their organometallic binding modes.…”

Current development in isoprenoid precursor biosynthesis and regulation

“…In this case the HMBPP C 4 -OH is not coordinated to the [4Fe-4S] cluster, but instead rotates to the other side of the HMBPP double bond to form an internal H-bond with the β-phosphate group (see 40 ) [51]. ENDOR spectroscopic analysis of this complex also implicates a similar structure [52].…”

Biometallorganische Chemie mit IspG und IspH: Struktur, Funktion und Hemmung der an der Isoprenoid‐Biosynthese beteiligten [Fe4S4]‐Proteine

“…[56,57] + ) abgewandten Hydroxymethylgruppe ist. Beachtet man, dass die in der Kristallstruktur beobachteten Fe-C-Abstände (2.8-3.3 ) [52] grçßer sind als die in klassischen metallorganischen p-Komplexen/ Metallacyclen, und weiterhin, dass die C2-C3-Kohlenstoffe nicht pyramidalisiert sind (wie im Zeise-Salz [58] ), so wird Zwischenstufe II wohl am besten als schwacher p-oder Vander-Waals-Komplex formuliert, der 4 am aktiven Zentrum für die nächsten Reaktionsschritte "vorbereitet". [21,59] sowie durch rasches "Einfrieren" der Reaktion einer Wildtyp-IspH mit 4 unter Steady-State-Bedingungen (Abbildung 6 a), [50] und ist durch einen anisotropen g-Tensor gekennzeichnet (z.…”

“…[21] Beim Birch-Reduktionsmechanismus gibt es zwei Schwierigkeiten. Erstens fehlt in diesem Mechanismus die Rotation der Hydroxymethylgruppe von 4, die aufgrund von Docking-Studien, [35] EPR-Spektroskopie [50] und Rçntgen-kristallographie [52] vermutet und durch Isotopenmarkierungsversuche [55] bestätigt wurde. Stattdessen wird vorgeschlagen, dass die terminale Hydroxygruppe von 4 durch T167, einen viel schwächeren Protonendonor als E126, protoniert und entfernt wird.…”