Crystal structure prediction for supersaturated AZO: the case of Zn3Al2O6

Estudo das propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas de óxidos transparentes condutores na fase unária e binária baseados em Al₂O₃, Ga₂O₃, In₂O₃, SnO₂ e ZnO

“…(17-18) Também a composição 2 O 3 engloba o Al 2 O 3 e Ga 2 O 3 , que são materiais utilizados em dispositivos eletrônicos, (2) em multi compostos ou em engenharia de bandas proibidas. (19)(20)(21)(22) Através de medidas experimentais, observou-se que o Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 e In 2 O 3 , cristalizam nas estruturas romboédricas corundum, (23) monoclínica fase gallia (24) e cúbica de corpo centrado bixbyite, (25) respectivamente. Os estudos mencionados anteriormente sugerem que óxidos com raios catiônicos pequenos ( < 0,62 −0,69 Å) cristalizam na estrutura corundum, enquanto os com raios médios (0,62 −0,69 Å < < 0,98 −1,00 Å) cristalizam na estrutura bixbyite, e com raios grandes ( > 0,98 −1,00 Å) cristalizam em tipo-La 2 O 3 .…”

“…Uma outra estrutura com composição estequiométrica de 1-3 também utilizada nesta tese é a desenvolvida por Rijpstra et al (22) o qual é denominada de monoclínica A 1 Z 3 O, por ser reportada para o Al 2 Zn 3 O 6 . Esta estrutura foi determinada a partir de algorítimos evolucionários combinados com a teoria do funcional da densidade, onde a partir de estruturas iniciais aleatórias um processo de "sobrevivência" é aplicado no sistema resultando na estrutura final, que é a "mais adaptada" e consequentemente a mais estável.…”

“…Esta estrutura foi determinada a partir de algorítimos evolucionários combinados com a teoria do funcional da densidade, onde a partir de estruturas iniciais aleatórias um processo de "sobrevivência" é aplicado no sistema resultando na estrutura final, que é a "mais adaptada" e consequentemente a mais estável. Ao fim deste processo, Rijpstra et al (22) 45Utilizando a nomenclatura acima, esta estrutura é chamada de ortorrômbica G 1 Z 6 O. Através de técnicas de difração de raio X, determinou-se que a estrutura G 1 Z 6 O pertence à célula ortorrômbica com grupo espacial . Esta célula é composta basicamente da combinação de sítios com coordenação cinco, formando uma estrutura trigonal bipiramidal, juntamente com sítios com coordenação quatro.…”

“…Neste capítulo foram estudadas as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas de óxidos transparentes condutores na fase binária, tendo como base a mistura M 2 O 3 -ZnO (M = Al, Ga, In) nas composições estequiométricas de 1-1, 1-2, 1-3 e 1-6. Diversas estruturas cristalinas, baseadas em modelos teóricos ou em dados experimentais foram usadas, como as estruturas espinela, espinela inversa, estrutura monoclínica I 1 Z 1 O, ortorrômbica I 1 Z 2 O, monoclínica I 1 Z 3 O (propostas por Da Silva et al (44)), ortorrômbica G 1 Z 6 O (identificado experimentalmente por Michiue et al (21)) e monoclínica A 1 Z 3 O (proposto por Rijpstra et al (22)) Com esse conjunto de modelos, e através de análises do número efetivo de coordenação, juntamente com a energia de formação de cada um dos sistemas, identificouse uma preferencia nos multi compostos de ocupação de sítios com altas coordenação, próximas de seis, para todos os cátions M. No entanto, o átomo de Ga, também pode ocupar sítios tetraédricos, entrando em acordo com a estrutura mais estável do Ga 2 O 3 , que é a gallia. Desta forma, pode-se observar que a estrutura espinela é a mais estável para todos os M nas composições de 1-1.…”

“…As estruturas desenvolvidas por Da Silva et al (44) resulta em energias de formação baixas para M = In, entretanto, devido ao baixo raio atômico do Al e Ga, distorções locais nos sítios são observadas, reduzindo a estabilidade para as estruturas com estes cátions. Além disso, devido à preferência de coordenação seis do átomo de Al, é possível que exista uma estrutura mais estável que a estrutura monoclínica A 1 Z 3 O, desenvolvido por Rijpstra et al (22) pois o número de coordenação efetiva do Al fica próxima de cinco, em adição com uma distorção dos sítios dos átomos de Zn, desfavorecendo a estabilidade para o Al 2 Zn 3 O 6 .…”