Catalisadores baseados em óxidos de cério (CeO x , 3 /2 ≤ x ≤ 2) como suporte são utilizados em várias reações de alto interesse econômico, por exemplo as reações de catalizadores de três-vias. Sabe-se que é possível melhorar as propriedade catalíticas da céria, através da mistura com óxido de zircônio e com a adição de partículas metálicas na superfície do material. Entretanto, a deposição de átomos de Zr sobre CeO 2 (111) é pouco explorada apesar de já ter sido utilizada para a síntese de nanopartículas de Ag de tamanho controlado. Uma das particularidades dos sistemas Zr/CeO 2 (111) é formar ilhas altura entre 1,5 e 3,0 Å sobre a superfície da céria que são sugeridas na literatura com camadas de Zr−O e O−Zr−O. Entretanto, a natureza e magnitudes das interações entre Zr e CeO 2 (111) ainda não são totalmente conhecidas, bem como as modificações causadas pelo Zr na superfície de CeO 2 e os mecanismos que controlam a oxidação do Zr e a formação de ZrO 2 na superfície. Visando entender as interações Zr/CeO 2 (111) e a formação de ZrO 2 sobre CeO 2 (111), realizou-se um estudo teórico da adsorção de n (1 ≤ n ≤ 4) adatomos de Zr sobre CeO 2 (111), e da formação de ZrO 2 sobre CeO 2 (111). As análises de carga indicam transferências de carga do adatomos de Zr para a superfície e mudança no estado de oxidação das espécies. Os Zr se oxidam á Zr 4+ e interagem com O 2da superfície, onde quatro cátions Ce 4+ se reduzem á Ce 3+. Analises energéticas indicam que o processo é muito estabilizante, mais de 10 eV por Zr. Com o aumento da quantidade n de adatomos de Zr na superfície, observa-se 4 × n reduções de Ce 4+ e migrações de O 2de dentro da superfície para próximo dos Zr 4+ , formando agregados de ZrO 2 sobre a superfície. A migração de O se deve a dois fatores, a interação dos O 2com Zr 4+ no agregado é mais estável do que a interação dos O 2com Ce 3+ dentro da superfície, e a migração de O diminuir a tensão causada pelo maior raio do Ce 3+ em relação ao Ce 4+. Em adição, foi encontrado uma tendência de estabilidade para os Zr 4+ migrarem para sítios Ce dentro da superfície, devido a maior quantidade de coordenações Zr−O e a redução da tensão criada pelos Ce 3+. Palavras-chave: CeO 2 , CeO 2 −ZrO 2 , oxygen storage capacity.