Copper Crystallization from Aqueous Solution: Initiation and Evolution of the Polynuclear Clusters

Квантовохімічне моделювання (Gaussian 09, AIM2000, Chemcraft 1.8) взаємодії атомів міді з кислими малеїнатними комплексами Cu+ [Cu(НМ)(Н2О)] дозволило виявити два типи термодинамічно стійких біядерних π-комплексів загального складу [Cu2(НМ)(Н2О)2]. Тип А характеризується каркасною структурою, в якій і йони Cu+, і атоми Cu0 утворюють π-зв’язки з sp2-гібридизованими атомами карбону вінільного фрагмента малеїнат-іона в рамках окремих шестичленних циклів (-Cu-С-С=О-Н-О-). Тип В являє собою лінійне σ-з’єднання гідратованого атома міді з карбоксильним оксигеном малеїнат-іона. Близькість значень енергій утворення молекул А і В (−114.39 кДж/моль і −127.84 кДж/моль відповідно) вказує на високу ймовірність їх одночасного утворення у процесі синтезу композиту {Cu(НМ)+Cu}. Рентгенодифракційний аналіз зразків композиту підтвердив, що в ньому відсутня фаза металевої міді, але присутня фаза нової речовини – продуктів взаємодії атомів Cu0 з π-комплексами [Cu(НМ)(Н2О)]. Аналіз отриманих результатів проведеного нами теоретичного і експериментального дослідження вказує на те, що в процесі синтезу мідьвмісних композитів {Сu(НМ)+Сu} шляхом часткового хімічного відновлення малеїнатних комплексів Сu+ утворюється суміш моноядерних π-комплексів [Сu(НМ)(Н2О)] з різноманітними біядерними π-комплексами [Сu2(НМ)(Н2О)2].

Section: результати та їх обговоренняunclassified

ОСОБЛИВОСТІ БУДОВИ МІДЬВМІСНИХ КОМПОЗИТІВ НА ОСНОВІ МАЛЕЇНАТНИХ КОМПЛЕКСІВ Cu+

Лагута,

Варгалюк,

Полонський

et al. 2024

“…Базисні набори для різних атомів у системах розрізнялися. Для багатоелектронного атома Купруму використовували повноелектронний базисний набір Wachters+f [11], доцільність чого була доведена в роботах [12][13][14]. Для атомів Карбону, Оксигену, Гідрогену та Хлору використовували базисний набір 6-311G(d, p).…”

Section: методика разрахунківunclassified

КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ АЦИДОХЛОРОКОМПЛЕКСІВ Cu2+, ЩО МІСТЯТЬ АНІОНИ ОРГАНІЧНИХ КИСЛОТ

Vargalyuk¹,

Полонський²,

Курасова³

2022

Розглядаються результати квантово-хімічного моделювання (Gaussian 09, функціонал B3LYP) комплексних структур, які можуть утворюватися з аквакомплексів Cu2+, хлорид-іонів та аніонів органічних кислот (малонова, бурштинова, малеїнова, фумарова, мурашина, оцтова, пропіонова, бутанова, акрилова). Показано, що досліджуваний ряд органічних кислот утворює дві лінійні кореляційні залежності pК монозаміщених ацидоаквакомплексів Cu2+ від ефективного заряду центрального атома. Одна відноситься до аніонів одноосновних кислот, інша – до аніонів двоосновних кислот. Використання параметрів відповідної pК, z*(Cu2+)-залежності та результатів розрахунку z*(Cu2+) дозволило визначити значення pК для акрилатних комплексів Cu2+, що дорівнює 1.778, відомості про яку у літературі відсутні. За ступенем зміни ефективного заряду іонів Cu2+ у комплексах [Cu2+(L)] оцінено електронодонорність лігандів: аніони органічних кислот (−51.95 %) > Cl− (−47.75 %) > H2O (−21.45 %). Однак, у полілігандних аквакомплексах, за рахунок утворення гідрату L · H2O, аніони органічних кислот поступаються хлорид-іонам. При введенні аніонів хлору у внутрішню координаційну сферу монозаміщених аніонами органічних кислот аквакомплексу Cu2+ спостерігається закономірне послаблення зв'язків Cu2+–L. Ступінь зменшення Eb(Cu2+-L) залежить від природи органічної кислоти. Для насичених структур ΔEb знаходиться в інтервалі 2–8 кДж/моль, для ненасичених досягає 20 кДж/моль. Синхронно змінюється і енергетика реакції заміщення молекул води в ацидоаквакомплексі Cu2+ аніонами хлору (з −4 до −30 кДж/моль). Це, а так само те, що енергетичний ефект реакції приєднання Cl− до ацидоаквакомплексів Cu2+ з ненасиченими аніонами є ще більшим, досягаючи −62 кДж/моль у присутності фумарат-іонів, створює сприятливі початкові умови для синтезу змішаних ацидохлорокомплексів Cu2+, які містять аніони ненасиченних кислот. У розчинах насичених кислот очікується утворення тільки комплексів виду [Cu2+(H2O)4(Cl)] та [Cu2+(H2O)4(L)].

“…Досягненню високого рівня цих робіт сприяло використання комп'ютерного моделювання [18] та квантовохімічних розрахунків, зокрема електронних переходів в аквакомплексах перехідних металів [19,20]. Важливі теоретичні результати здобуто під час вивчення стадії зародження і розвитку поліядерних кластерів в процесі електрокристалізації міді [21].…”

Section: вступunclassified

Untitled

2020

The article is dedicated to the 70-years-old jubilee of a well-known electrochemistry scientist, Doctor of Chemical Sciences, professor V. F. Vargalyuk. The article reflects the main milestones of his life and career. More than 50 years of Viktor Fedorovich's life are connected with the chemistry department of the Oles Honchar Dnipro National University, where he came as a student. He started his scientific activity as a student at the Department of Physical Chemistry under the guidance of a famous specialist in the field of electrochemistry prof. Yu. M. Loshkarev. Studying the interactions of surface-active complexing agents in practically important processes, V. F. Vargalyuk made a significant contribution to the development of the theory of the influence of these substances on the kinetics and mechanism of electrochemical reactions. For a long time he was in charge of the research laboratory of electrodeposition of metals, which is certified by the International Corrosion Council among the world's leading anti-corrosion research laboratories. V. F. Vargalyuk's organizational activity as the dean of the chemical faculty of Oles Honchar Dnipro National University, who he has been for almost a quarter of a century, is revealed. Victor Fedorovich is able to respond to the challenges of time quickly and adequately and find the most optimal ways to develop the faculty. The article also mentions the pedagogical achievements of V. F. Vargalyuk. He has developed and implemented in the educational process more than 20 various general and special courses in almost all sections of chemistry-inorganic, physical, colloidal, food, computer, and crystal chemistry.