КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ АЦИДОХЛОРОКОМПЛЕКСІВ Cu2+, ЩО МІСТЯТЬ АНІОНИ ОРГАНІЧНИХ КИСЛОТ

Abstract

Розглядаються результати квантово-хімічного моделювання (Gaussian 09, функціонал B3LYP) комплексних структур, які можуть утворюватися з аквакомплексів Cu2+, хлорид-іонів та аніонів органічних кислот (малонова, бурштинова, малеїнова, фумарова, мурашина, оцтова, пропіонова, бутанова, акрилова). Показано, що досліджуваний ряд органічних кислот утворює дві лінійні кореляційні залежності pК монозаміщених ацидоаквакомплексів Cu2+ від ефективного заряду центрального атома. Одна відноситься до аніонів одноосновних кислот, інша – до аніонів двоосновних кислот. Використання параметрів відповідної pК, z*(Cu2+)-залежності та результатів розрахунку z*(Cu2+) дозволило визначити значення pК для акрилатних комплексів Cu2+, що дорівнює 1.778, відомості про яку у літературі відсутні. За ступенем зміни ефективного заряду іонів Cu2+ у комплексах [Cu2+(L)] оцінено електронодонорність лігандів: аніони органічних кислот (−51.95 %) > Cl− (−47.75 %) > H2O (−21.45 %). Однак, у полілігандних аквакомплексах, за рахунок утворення гідрату L · H2O, аніони органічних кислот поступаються хлорид-іонам. При введенні аніонів хлору у внутрішню координаційну сферу монозаміщених аніонами органічних кислот аквакомплексу Cu2+ спостерігається закономірне послаблення зв'язків Cu2+–L. Ступінь зменшення Eb(Cu2+-L) залежить від природи органічної кислоти. Для насичених структур ΔEb знаходиться в інтервалі 2–8 кДж/моль, для ненасичених досягає 20 кДж/моль. Синхронно змінюється і енергетика реакції заміщення молекул води в ацидоаквакомплексі Cu2+ аніонами хлору (з −4 до −30 кДж/моль). Це, а так само те, що енергетичний ефект реакції приєднання Cl− до ацидоаквакомплексів Cu2+ з ненасиченими аніонами є ще більшим, досягаючи −62 кДж/моль у присутності фумарат-іонів, створює сприятливі початкові умови для синтезу змішаних ацидохлорокомплексів Cu2+, які містять аніони ненасиченних кислот. У розчинах насичених кислот очікується утворення тільки комплексів виду [Cu2+(H2O)4(Cl)] та [Cu2+(H2O)4(L)].