Convenient preparation of (Z)-α-halo-α,β-unsaturated aldehydes: synthesis of a Laurencia flexilis toxin

Barma, D. K.; Lu, Biao; Baati, Rachid; Mioskowski, Charles; Falck, John R.

doi:10.1016/j.tetlet.2008.05.026

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“…The glycolipids 1026 and 1027, floridoside (1028) and D-isofloridoside (1029) and the related metabolites 1030-1032 were isolated from various species of Laurencia, all collected from mainland China, South Korea or India [290,808,[830][831][832][833]. The iodolactone 1033 was isolated from Laurencia majuscula [809], and (Z )-2-chloropentadec-2-enal (1034) containing an unusual chloroenal functionality was obtained from Laurencia flexilis [149], and its synthesis was achieved in one step from commercial tridecanal [834], whereas the α,β-unsaturated aldehydes 1035 and 1036 have been isolated from a number of Laurencia species [61,134,145,255,812]. The latter metabolite is considered the aldol product of pentadecanal (1041), with which it was also isolated from Laurencia filiformis [89].…”

Section: Miscellaneous Metabolitesmentioning

confidence: 99%

The Laurencia Paradox: An Endless Source of Chemodiversity

Harizani

Iοannou

Roussis

2016

Progress in the Chemistry of Organic Natural Products

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Nature, the most prolific source of biological and chemical diversity, has provided mankind with treatments for health problems since ancient times and continues to be the most promising reservoir of bioactive chemicals for the development of modern drugs. In addition to the terrestrial organisms that still remain a promising source of new bioactive metabolites, the marine environment, covering approximately 70% of the Earth's surface and containing a largely unexplored biodiversity, offers an enormous resource for the discovery of novel compounds. According to the MarinLit database, more than 27,000 metabolites from marine macro- and microorganisms have been isolated to date providing material and key structures for the development of new products in the pharmaceutical, food, cosmeceutical, chemical, and agrochemical sectors. Algae, which thrive in the euphotic zone, were among the first marine organisms that were investigated as sources of food, nutritional supplements, soil fertilizers, and bioactive metabolites.Red algae of the genus Laurencia are accepted unanimously as one of the richest sources of new secondary metabolites. Their cosmopolitan distribution, along with the chemical variation influenced to a significant degree by environmental and genetic factors, have resulted in an endless parade of metabolites, often featuring multiple halogenation sites.The present contribution, covering the literature until August 2015, offers a comprehensive view of the chemical wealth and the taxonomic problems currently impeding chemical and biological investigations of the genus Laurencia. Since mollusks feeding on Laurencia are, in many cases, bioaccumulating, and utilize algal metabolites as chemical weaponry against natural enemies, metabolites of postulated dietary origin of sea hares that feed on Laurencia species are also included in the present review. Altogether, 1047 secondary metabolites, often featuring new carbocyclic skeletons, have been included.The chapter addresses: (1) the "Laurencia complex", the botanical description and the growth and population dynamics of the genus, as well as its chemical diversity and ecological relations; (2) the secondary metabolites, which are organized according to their chemical structures and are classified into sesquiterpenes, diterpenes, triterpenes, acetogenins, indoles, aromatic compounds, steroids, and miscellaneous compounds, as well as their sources of isolation which are depicted in tabulated form, and (3) the biological activity organized according to the biological target and the ecological functions of Laurencia metabolites.

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Section: Miscellaneous Metabolitesmentioning

confidence: 99%

The Laurencia Paradox: An Endless Source of Chemodiversity

Harizani

Iοannou

Roussis

2016

Progress in the Chemistry of Organic Natural Products

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Section: Miscellaneous Metabolitesmentioning

confidence: 99%

Progress in the Chemistry of Organic Natural Products 102

Kinghorn¹,

Falk²,

Gibbons³

et al. 2016

Progress in the Chemistry of Organic Natural Products

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“…Essas reações levam à formação de derivados carbonilados α-halogenados-α,β-insaturados, que podem atuar como importantes blocos de construção para as sínteses de aminoácidos, heterociclos, aziridinas, polímeros, além de fármacos e produtos naturais. 109,110 Falck e colaboradores relataram uma série de trabalhos explorando essas reações. [109][110][111][112] O Esquema 22 mostra as condensações de tri-haloacetatos de alquila com aldeídos que, com um equivalente de Cr(II), formam os intermediários 68 que, na presença de outro equivalente de Cr(II), dão origem aos (Z)-α-haloacrilatos 69, com rendimentos de 91 a 100% e alta seletividade em favor do isômero Z (>99%).…”

Section: Sínteses Estereosseletivas De Compostos Carbonilados α-Halogunclassified

“…109,110 Falck e colaboradores relataram uma série de trabalhos explorando essas reações. [109][110][111][112] O Esquema 22 mostra as condensações de tri-haloacetatos de alquila com aldeídos que, com um equivalente de Cr(II), formam os intermediários 68 que, na presença de outro equivalente de Cr(II), dão origem aos (Z)-α-haloacrilatos 69, com rendimentos de 91 a 100% e alta seletividade em favor do isômero Z (>99%). Controlando-se as condições experimentais, foram isoladas, também, a partir de 68, pela adição de água, as di-haloidrinas 70, porém, com rendimentos mais modestos.…”

Section: Sínteses Estereosseletivas De Compostos Carbonilados α-Halogunclassified

“…113,114 Com alguns desses produtos obtidos, foram realizadas reações de substituição e redução na carbonila, verificando-se que tanto o cloro quanto a dupla ligação permaneceram intactas. 113,114 Nesses trabalhos [109][110][111][112][113][114] foram utilizados aldeídos e cetonas funcionalizadas, contendo grupos olefínicos, anilínicos, anisólicos, nitro, heterociclos, dentre outros, e, mesmo assim, as reações ocorreram exclusivamente na carbonila, o que torna o método excelente alternativa à obtenção de blocos de construção polifuncionalizados.…”

Section: Sínteses Estereosseletivas De Compostos Carbonilados α-Halogunclassified

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Recentes aplicações sintéticas de compostos orgânicos tricloro(bromo)metila substituídos

Menezes¹,

Gallardo²,

Zucco³

2010

Quím. Nova

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Recebido em 1/7/10; aceito em 11/10/10; publicado na web em 16/11/10 RECENT SYNTHETIC APPLICATIONS OF TRICHLORO(BROMO)METHYL CONTAINING ORGANIC COMPOUNDS. This review presents the recent applications of some trihalomethyl carbinols, α,α,α-trihalogenated carbonyl compounds and trichloro(bromo)methyl-containing heterocycles, acting as high versatile synthetic precursors in organic chemistry, based on the last 10 years' literature.Keywords: trichloro(bromo)methyl compounds; synthetic applications. INTRODUÇÃO O grupo tricloro(bromo)metilaCompostos orgânicos contendo grupos -CCl 3 ou -CBr 3 em suas estruturas possuem diversas aplicações em diferentes áreas como bioquímica, agroquímica, produtos naturais, mas são reconhecidos, sobretudo, como reagentes altamente versáteis em síntese orgânica. O clorofórmio, por exemplo, o derivado mais simples contendo o grupo -CCl 3 , é um solvente de larga utilização em laboratórios. A Figura 1 mostra alguns compostos contendo o grupo -CX 3 , dotados de interessantes propriedades. O DDT, 1, é o inseticida mais conhecido da história.1 O composto piridínico 2 é relatado como um agente antitumoral 2 e o derivado arsênico 3 possui atividade antileucêmica.3 O grupo -CCl 3 é fundamental para a atividade biológica do Salubrinal, 4, uma molécula altamente eficaz na proteção de células sadias contra apoptose induzida por estresse excessivo e incorreto do retículo endoplasmático, fato responsável por importantes patologias como diabetes, Alzheimer e infecções virais. 4,5 Com relação aos derivados contendo o grupo -CBr 3 , destaca-se o agente neurotóxico 5.6 Já o composto 6 é um dos componentes da alga vermelha Asparagopsis Taxiformis, que apresenta atividade contra aldose redutase em bovinos. 7 Aplicações sintéticas de compostos orgânicos contendo -CX 3O desenvolvimento de novas estratégias e metodologias em sín-tese orgânica é um acontecimento recorrente e promissor de pesquisa em Química, e, nesse contexto, compostos orgânicos contendo o grupo -CX 3 (X = Cl, Br) têm sido citados na literatura como reagentes úteis e versáteis em diversas circuntâncias. Nesta revisão, serão apresentados exemplos relatados, principalmente na última década, envolvendo a utilização de tri-halometil carbinois (THMCs), compostos carbonilados α,α,α-tri-halogenados (CCTHs) e heterociclos contendo -CX 3 como precursores sintéticos de funções químicas variadas. Esses compostos atuam, muitas vezes, como peças fundamentais em estratégias de síntese de moléculas altamente elaboradas e de acentuada importância.Em 1934, Fuson e Bull publicaram um artigo de revisão acerca da reação do halofórmio, apontando, já naquela época, utilização dessa reação em análises qualitativas e quantitativas, suas aplicações em síntese e explicações mecanísticas. 8 De fato, a reação do halofórmio é uma das mais antigas na Química. Em 1822, Serulla, acidentalmente, verificou que o tratamento de etanol com hipoiodito, formado a partir de iodo em solução básica de hidróxido, levava à obtenção de iodofórmio e íon formato, por reação de oxidação do...

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Convenient preparation of (Z)-α-halo-α,β-unsaturated aldehydes: synthesis of a Laurencia flexilis toxin

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The Laurencia Paradox: An Endless Source of Chemodiversity

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Progress in the Chemistry of Organic Natural Products 102

Recentes aplicações sintéticas de compostos orgânicos tricloro(bromo)metila substituídos

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