Construction of High-Performance, High-Temperature Proton Exchange Membranes through Incorporating SiO₂ Nanoparticles into Novel Cross-linked Polybenzimidazole Networks

Abstract

The practical applications of phosphoric acid-doped polybenzimidazole (PA–PBI) as high-temperature proton exchange membranes (HT-PEMs) are mainly limited by their poor dimensional-mechanical stability at high acid doping levels (ADLs) and the leaching of PA from membranes during fuel cell operation. In this work, to overcome these issues, we fabricated novel cross-linked PBI networks with additional imidazole groups by employing a newly synthesized bibenzimidazole-containing dichloro compound as cross-linker and an arylether-type Ph-PBI as matrix. Ph-PBI featured by good solubility under high molecular weight offers satisfactory film-forming ability and mechanical strength using for the matrix. Importantly, the additional imidazole moieties in BIM-2Cl endow the cross-linked PBI membranes improved dimensional-mechanical stability with simultaneously enhanced ADLs and proton conductivity. Furthermore, superior acid retention capability is obtained by incorporating porous polyhydroxy SiO2 nanoparticles into these cross-linked networks. As a result, the SiO2/cross-linked PBI composite membranes are suitable to manufacture membrane electrode assemblies (MEAs), and an excellent H2/O2 cell performance with a peak power density of 497 mW cm–2 at 160 °C under anhydrous conditions can be achieved.

Desenvolvimento de membranas não fluoradas a base de PBI para aplicação em células a combustível de etanol direto de alta temperatura

“…Para membranas de PEMFC, podem ser utilizados diversos compostos inorgânicos na forma ou não de nanopartículas. São exemplos de compostos inorgânicos: dióxido de silício (SiO2) [31][32][33][34][35], dióxido de titânio (TiO2) [36,37], ácidos silicotungstico (H4[Si(W3O10)4) [38,39], materiais com zircônia (ZrO2) [40,41]. Em geral, a componente inorgânica tem como característica uma elevada hidrofilicidade, a qual permite suprir a água, mantida estruturalmente na sua composição, perdida pela membrana com o aumento da temperatura.…”

“…No caso do uso do dióxido de silício (sílica)objeto desse estudopodem ser utilizadas diversas variações funcionalizadas ou não, e com diferentes estruturas e tamanhos de partículas [31][32][33][34][35].…”

“…Em outro trabalho, destaca-se a estratégia de reticulação (crosslinks) na rede do PBI utilizando compostos orgânicos que possuem grupos imidazol como pontes. No interior desta rede foi adicionado nano partículas de sílica (polihydroxy silica), que apresentou uma melhora muito importante na retenção de ácido fosfórico e ótimo desempenho em HT-PEMFC, chegando a 497 mW.cm -2 a 160 ºC, utilizando H2 e O2 seco como combustível e oxidante, respectivamente [32].…”

“…Outros estudos demonstraram maiores graus de dopagem por ácido fosfórico nos compósitos em relação ao PBI puro. Entre eles destacam-se estratégias como o uso de rota sol-gel para preparação das partículas de sílica in situ [67], funcionalização das partículas de sílica com grupos imidazol [59,62,68], funcionalização da sílica com grupos amina [69], diferentes formatos de partículas de SiO2 como estruturas mesoporosas SBA-15 e MCM-41 [66,68], e utilização de ligações cruzadas (crosslink) com grupos amina em conjunto com partículas de sílica [32].…”

“…Esses resultados, menor sobrepotencial de ativação e mesmo sobrepotencial de queda ôhmica, indicam que a água física e quimicamente absorvida pela sílica favorece as reações nas interfaces com os eletrodos, nesse caso a RRO, mas não tem influência direta nos mecanismos de condução protônica quando em operação (sistema dinâmico).Para efeito de comparação com a literatura, foram listados na Tabela 7 diversos resultados com membranas compósitas de PBI encontrados na literatura. Em alguns trabalhos[32,38,66] em que utilizavam SiO2 como fase inorgânica foi constatado que a adição do elemento inorgânico trouxe melhores níveis de dopagem ao PBI puro. Vale ressaltar um outro trabalho conduzido por LI et al (2019), onde os autores desenvolveram uma membrana compósita de PBI-SiO2 com altamente reticulada.…”