Conjugate acid-base pairs in zeolites

Barthomeuf, D.

doi:10.1021/j150645a010

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“…A existência de pares conjugados foi observada nas zeólitas primeiramente por Barthomeuf 16 que, comparando medidas de acidez e basicidade, verificou que zeólitas do tipo faujasita (FAU) apresentam sítios ácido-básicos conjugados, sendo que a força de um aumenta quando a do outro diminui. Portanto, no Esquema 1, quanto menor a acidez do cátion M + , maior a basicidade do ânion oxigênio.…”

Section: Basicidade De Alumino-silicatos Microporososunclassified

“…Apesar de os resultados obtidos com os cálculos teóricos da carga parcial localizada sobre os átomos de oxigênio (-δ Oxigênio ) apresentarem boas correlações com os resultados experimentais 16,17,20 , outros parâmetros podem afetar as cargas e sua distribuição na estrutura. Experimentos de adsorção 21 e catálise 22 mostraram que algumas estruturas zeolíticas, em particular a mordenita e a beta, apresentam uma basicidade maior que a calculada.…”

Section: Basicidade De Alumino-silicatos Microporososunclassified

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Aplicação catalítica de peneiras moleculares básicas micro e mesoporosas

Martins

Cardoso²

2006

Quím. Nova

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Recebido em 30/3/05; aceito em 29/6/05; publicado na web em 20/1/06 CATALYTIC APPLICATIONS OF BASIC MICRO AND MESOPOROUS MOLECULAR SIEVES. Catalysis by solid acids has received much attention due to its importance in petroleum refining and petrochemical processes. Relatively few studies have focused on catalysis by bases and even les on using basic molecular sieves. This paper deals with the potential application of micro and mesoporous molecular sieves in base catalysis reactions. The paper is divided in two parts, the first one dedicated to the design of the catalysts and the second to some relevant examples of catalytic reactions, which find a huge field of applications essentially in the synthesis of fine chemicals. Here, recent developments in catalysis by basic molecular sieves and the perspectives of applications in correlated catalytic processes are described.Keywords: molecular sieves; base catalysis; zeolites. INTRODUÇÃOEm comparação com a vasta aplicação de peneiras moleculares (PMs) ácidas como catalisadores sólidos em processos químicos industriais, pouca atenção tem sido dada àquelas com propriedades básicas 1 . Grande parte do investimento que tem sido empregado nas PMs ácidas é estimulado pelo fato de que as reações quími-cas envolvidas nos processos petroquímicos (e.g. craqueamento e isomerização) são tipicamente catalisadas por ácidos. Segundo Tanabe e Hölderich 2 127 processos industriais utilizam catalisadores com propriedades ácidas, sendo que apenas 10 são catalisados por materiais com propriedades básicas. Dentre esses, apenas um exemplo emprega zeólitas básicas: a ZSM-5 impregnada com sulfato de césio (teor de césio 20-25% em massa), utilizada pelo grupo Merck na produção do 4-metil tiazol (Equação 1), um intermediário na síntese do tiabendazol (fungicida) 2 . A rota industrial anterior de obtenção do 4-metil tiazol envolvia 5 etapas, além do emprego de produtos químicos muito agressivos, tais como os gases cloro e amônia. O menor número de etapas no novo processo industrial, a estabilidade térmica e capacidade de regeneração dessa PM microporosa permitiu seu emprego na rota atual 3 .(1)Além deste exemplo, as peneiras moleculares microporosas (particularmente zeólitas) e mesoporosas com propriedades básicas apresentam potencial para aplicação em muitas outras reações de importância comercial. Parte desse potencial está na possibilidade de ajuste das suas propriedades catalíticas, suas atividades, seletividades e estabilidades, através do controle da sua composição química e por tratamentos químicos posteriores às sínteses propriamente ditas 4 . Em muitos casos, os catalisadores básicos podem ser usados em substituição aos ácidos com ganhos em termos de seletividade, por inibirem a ocorrência de reações paralelas, tais como craqueamento e formação de coque. A utilização de catalisadores heterogêneos bási-cos em reações orgânicas, ao invés de homogêneos, desperta interesse pela redução do número de operações de separação e neutralização envolvidas e pela redução do impacto ambiental decorre...

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Section: Basicidade De Alumino-silicatos Microporososunclassified

Aplicação catalítica de peneiras moleculares básicas micro e mesoporosas

Martins

Cardoso²

2006

Quím. Nova

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“…La distribución de productos en el tiempo para la ciclación de 2,2-dialilmalonato de dietilo en tolueno a 60ºC catalizada bien por Pd 167,168 de manera que la zeolita con paladio adsorbido actúa tanto como catalizador metálico como básico, siendo ambos recuperados de la mezcla de reacción por filtración, pudiéndose reusar el catalizador sólido tras la regeneración de los centros básicos de la zeolita.…”

Section: Uso De Co 2 Supercrítico Como Disolventeunclassified

“…167,168 En efecto, se ha comprobado que la basicidad que pueden alcanzar algunas zeolitas, cuyos centros se localizan en los oxígenos de red, es similar al de bases conocidas como el acetato o carbonato. El pK a de los sitios más básicos puede compararse al de aminas orgánicas (pK a~9 ).…”

Section: Zeolitas Básicasunclassified

“…Más aún, pueden formar complejos con el propio metal o quedar fuertemente adsorbidas en el interior de la zeolita, lo que puede provocar el envenenamiento del catalizador. Todos estos problemas pueden ser superados mediante el uso de paladio soportado en zeolitas básicas, 167,168 las cuales presentan, entre otras ventajas: Figura 5.1. Curvas de conversión frente al tiempo para la reacción de Heck entre PhBr (0.28 mmoles) y acrilato de metilo (0.56 mmoles) empleando como base K 2 CO 3 (7.22 mmol) y DMF (5 ml) como disolvente a temperatura de reflujo: (♦) en presencia de PdCl 2 (1)-Beta como catalizador (100 mg); (■) iniciando la reacción en presencia de PdCl 2 (1)-Beta (100 mg) y filtrando el sólido a la temperatura de reacción al tiempo indicado por la flecha y dejando reaccionar el flitrado durante 100 min más.…”

Section: Reacciones De Acoplamiento C-c Catalizadas Por Pd Adsorbido unclassified

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Compuestos de Paladio soportados en distintos materiales. Aplicación en Catálisis heterogénea

Perez¹

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Su propiedad más importante es la de adsorber gases, especialmente el H 2 (hasta 900 veces su volumen a temperatura ambiente), lo que ha condicionado claramente su uso químico desde su decubrimiento.Además del estado metálico descrito, el paladio puede prepararse 32 en tres estados de división en los que se encuentran activadas sus propiedades catalíticas: el musgo de paladio, 33 que se obtiene calcinando el paladocloruro de amonio; el negro de paladio, que se origina por reducción de sus compuestos solubles con clorhidrato de hidroxilamina en medio alcalino: y el paladio coloidal, 34 de color rojo en suspensión acuosa, que se obtiene por reducción con hidracina o por reducción electrolítica de una sal de paladio en medio alcalino. Propiedades redoxLa estructura electrónica más externa del paladio es 5s 2 4d 10 y tiende a actuar con valencias +2 y +4. A diferencia del platino, en medio acuoso tiende siempre a valencia +2, que es la más estable. El potencial del sistema Pd(II)/Pd(0) es muy elevado en todo el margen de pH, sobre todo en medio ácido. Por consiguiente, el metal es muy 4 poco reductor y se disuelve con dificultad; a pesar de ello es el elemento más fácilmente oxidable entre los metales de la mena de platino: rutenio, osmio, rodio, paladio, iridio y platino.El Pd(II) es bastante oxidante, por lo que se reduce con facilidad.El Pd(IV), debido a su carácter muy ácido y muy oxidante, no existe en disolución acuosa. , que al igual que la forma tetraclorada forma sales con muchos cationes monovalentes. Aplicaciones actuales: uso como catalizador y usos industrialesLa principal aplicación del paladio es su uso como catalizador, principalmente en reacciones de hidrogenación/deshidrogenación, debido a su capacidad de adsorber gas H 2 . 23,36,37 A temperatura ambiente el Pd absorbe hasta 900 veces su volumen de hidrógeno; posiblemente se forme PdH 2 , aunque no está claro si es un verdadero compuesto. Las disoluciones coloidales de paladio absorben hasta 3000 veces su volumen de hidrógeno. Esta misma propiedad físico-química determina su uso como filtro en el escape de gases en los motores de explosión, en la llamada "fusión fría" o la purificación del propio gas H 2 . La misma alta capacidad de adsorción ocurre con el monóxido de carbono, lo que ha permitido la utilización de PdCl 2 como detector de CO.El paladio forma aleaciones dúctiles con muchos metales, siendo especialmente conocida su aleación con oro, la conocida como oro blanco, muy usual en joyería. Otras aleaciones usadas son con plata y cobre, muy duras y estables a la corrosión, frecuentes en odontología (prótesis), relojería y contactos eléctricos.Pero, sin duda alguna, la aplicación donde el paladio es objeto de estudio desde su descubrimiento y con una mayor capacidad potencial de aplicación es la catálisis química. Ya desde su descubrimiento se comprobó su alta capacidad de adsorber gases, especialmente hidrógeno. Esta propiedad también es la base de su capacidad hidrogenadora, especialmente de dobles y triples enlaces C-C, con los cuales tamb...

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Bases and Base Catalysis—Heterogeneous

Ono¹

2010

Encyclopedia of Catalysis

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Although catalysis by solid bases has received much attention due to its importance in petroleum refining and petrochemical processes, relatively few studies have focused on catalysis by solid bases. Base catalysts, however, play a decisive role in a number of organic reactions essential for fine‐chemical synthesis. Solid‐base catalysis has many advantages over liquid bases in many respects from environmental aspects. This article offer general accounts of solid‐base catalysis and consists of three parts. The first part, gives the definition and concepts of solid bases and the methods for characterizing basic sites on solid surfaces. In the second part the typical solid‐base catalysts are surveyed. The solid bases include alkaline earth oxides, hydrotalcites and related materials, oxynitrides, zeolites, and modified zeolites alkaline metals and alkaline compounds such as KF/Al 2 O 3 and KNH 2 /Al 2 O 3 and amines anchored on mesoporous silica. The third part will show that a great variety of organic reactions is catalyzed by solid bases. The reactions described include the isomerization of alkenes and alkyns, aldol condensation, nitroaldol condensation, Knoevenagel condensation, Michael addition, substitution reactions, reactions of silicon compounds, and alkylation reactions.

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Conjugate acid-base pairs in zeolites

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Aplicação catalítica de peneiras moleculares básicas micro e mesoporosas

Aplicação catalítica de peneiras moleculares básicas micro e mesoporosas

Compuestos de Paladio soportados en distintos materiales. Aplicación en Catálisis heterogénea

Bases and Base Catalysis—Heterogeneous

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