Die formalen [2+2]-Cycloadditionen-Retroelektrocyclisierungen (CA-RE) zwischen Tetracyanoethylen (TCNE) und gespannten, elektronenreichen, dibenzoanellierten Cyclooctinen wurden untersucht. Die Auswirkung der Spannung auf die Reaktionskinetik wurde quantifiziert; dabei waren die Geschwindigkeiten der Cycloadditionen unter Verwendung gespannter, cyclischer Alkine bis 5500-mal hçher (298 K) als mit ungespannten Alkinen. Cyclobuten-Intermediate sowie Buta-1,3-dien-Produkte wurden isoliert und ihre Strukturen mittels Rçntgenstrukturanalyse untersucht. Die Isolierung eines seltenen Beispiels für ein optisch aktives, konfigurationsstabiles Buta-1,3-dien wird beschrieben. Theoretische Studien des Enantiomerisierungsmechanismus der Buta-1,3-diene zeigten, dass die Inversion des Achtrings über einen Ring-Flip des Boot-Konformers stattfindet. In Übereinstimmung mit den berechneten Werten betrugen die experimentell gemessenen freien Aktivierungsenthalpien der Racemisierung bis zu 26 kcal mol À1 .