Computer modeling and molecular dynamics of polarization switching in the ferroelectric films PVDF and P(VDF-TrFE) on nanoscale

Abstract

1 Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону 2 Институт математических проблем биологии, г. Пущино Аннотация. В данной работе на основе молекулярных моделей были исследованы и проанализированы структура и поляризация поливинилиденфторида (ПВДФ) и поли(винилиденфторид-трифторэтилена) (П(ВДФ-ТрФЭ)) нанопленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) в зависимости от структуры и состава их мономерных цепочек полимера и сополимера. Квантово-механические расчеты и моделирование, а также проведенные расчеты методом молекулярной динамики (МД), основанные на полуэмпирических квантово-химических методах (таких как PM3), показали, что энергия изученных ПВДФ и П(ВДФ-ТрФЭ) молекулярных структур, поляризация и ее переключение соответствуют однородному механизму переключения в рамках феноменологической теории Ландау-Гинзбурга-Девоншира (ЛГД) в линейном приближении малых значений электрического поля. Величина полученного критического коэрцитивного поля находится в пределах ЕC ~ 0.5…2.0 GV/m, что согласуется с экспериментальными данными. Установлено также, что данный однородный механизм переключения поляризации полимерных цепочек ПВДФ и П(ВДФ-ТрФЭ) инициируется квантовыми свойствами молекулярных орбиталей электронной подсистемы: приложенное электрическое поле вызывает постепенный сдвиг «облаков» электронной плотности (электронная поляризуемость), что вызывает также постепенное смещение и атомных остовов, в соответствии с принципом минимума полной энергии системы, и это приводит в конечном итоге при достижении критической точки (бифуркации) -к перевороту всей цепочки и резкому падению полной энергии системы в ее энергетически более выгодное состояние. Это все хорошо видно на петлях гистерезиса как поляризации, так и полной энергии. При этом времена переворота цепочки, получаемые методом молекулярной динамики в полуэмпирическом квантово-химическом PM3 подходе в ограниченном приближении Хартри-Фока, при приближении к этой критической точке резко возрастают, стремясь в пределе к бесконечности, что и соответствует теории ЛГД.Ключевые слова: полимерные сегнетоэлектрики, переключение поляризации, компьютерное моделирование, молекулярная динамика, квантово-механические расчеты.

Анализ Вычислительных И Экспериментальных Исследований Переключения Поляризации В ПВДФ И П (Вдф-ТрФЭ) Сегнетоэлектрических Пленках На Наноуровне

“…These studies continue the series of our previous investigations of ferroelectric and nanoscale properties of thin LB PVDF copolymer films [8,[16][17][18][19][20][21]. The analysis of computational and experimental data and new computed evaluations obtained allow us to estimate the sizes of possible transition region approximately to be of the order of 10 nm.…”

“…Computational studies of the polarization switching mechanism in such polymer films were performed on an idealized model, consisting of one, two and four polymer chains with limited structural units by means of the first-principles quantum theory [15][16][17][18][19][20][21].…”

“…We know that the polarization switching to the opposite direction can be observed at the values of the intrinsic coercive field EC = 1.0 … 2.5 GV/m [4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][16][17][18][19][20][21].…”

“…Molecular modeling of the PVDF and investigation of their polarization switching was performed in [20,21]. In these cases of the computational molecular modeling using the HyperChem software we used a special option for imitation of the applied external electrical field [5].…”

“…Now these LB polymer films are widely explored experimentally, using various techniques, including nanoscale characterization by atomic force microscopy (AFM) and piezoresponse force microscopy (PFM) method [4][5][6][7][8][9][10][11], and theoretically, using various computational methods [12][13][14][15][16][17][18][19][20][21]. These novel ferroelectric nano-materials are very promising for nanobiotechnology, nanobiomedicine, bio-and microelectronics, and as a prospective component of various nanocomposites and "intellectual" templates with "smart surface" properties.…”