CO₂‐Aktivierung durch ZnO unter Bildung eines ungewöhnlichen dreizähnigen Oberflächencarbonats

Abstract

Die Aktivierung von CO 2 ist eines der wichtigsten Themen in der Katalyse.[1] So wurden zum Beispiel zur Hydratation von CO 2 durch Carboanhydrase, einem der einfachen durch Zinkenzyme katalysierten Prozesse, umfangreiche mechanistische und theoretische Studien durchgeführt, speziell zur Wechselwirkung von CO 2 mit ZnÀOH. [2][3][4][5] Auch in der heterogenen Katalyse ist ein grundlegendes Verständnis der Oberflächenchemie von CO 2 von großer Bedeutung; das Interesse reicht von der Entwicklung neuer Prozesse für eine Einlagerung dieses Treibhausgases bis zur Methanolsynthese aus Synthesegas (CO/CO 2 /H 2 ) über Cu/ZnO-Katalysatoren. [6] Frühere Untersuchungen zur CO 2 -Adsorption konzentrierten sich auf saubere Metalloberflächen, auf denen in der Regel eine CO 2 -Aktivierung über die Bildung einer gewinkelten CO 2 dÀ -Spezies erfolgt. [7][8][9] In einer ersten Serie von Experimenten wurde das Phasendiagramm der CO 2 -Adsorbatlagen auf diesem ZnO-Substrat mithilfe von HAS untersucht. Bei dieser Technik werden neutrale He-Atome mit thermischer Energie verwendet, sodass grundsätzlich keine Aufladungsprobleme auftreten. Diese außerordentlich empfindliche Oberflächenanalysen-methode [12][13][14] wurde bereits erfolgreich in früheren Untersuchungen zur Bestimmung des Phasendiagramms von H 2 O auf derselben Oberfläche eingesetzt.[15] Die HAS-Daten zeigen, dass sich nach Belegen der Probe mit einer sehr kleinen CO 2 -Menge in zwei Schritten (zuerst mit 4 L bei 260 K und dann 8 L bei 120 K) eine gut geordnete (2 1)-Phase bildet (Abbildung 1, Kurve b). Nach Sättigung der Oberfläche mit CO 2 verschwindet diese (2 1)-Struktur, und eine (1 1)

Tuning the Reactivity of Oxide Surfaces by Charge‐Accepting Adsorbates

“…[10] Above 220 K, the carbonates form a (2 1) structure, leaving every second Zn surface site empty. It seems feasible that CO is adsorbed on the free Zn sites within this (2 1) structure ( Figure 2 d).…”

“…[9] Furthermore, the CO 2 binding geometry on this particular ZnO surface is known in considerable detail from a previous study. [10] The atomic structure of this mixed-terminated surface is shown in Figure 2 a. The surface consists of Zn À O ion pairs that form characteristic rows along the crystallographic [12 10] direction.…”

Die Steuerung der Reaktivität von Oxidoberflächen durch ladungsakzeptierende Adsorbate

“…[9] Außerdem ist die Geometrie der CO 2 -Bindung auf dieser ZnO-Oberfläche schon aus einer früheren Studie gut bekannt. [10] Die atomare Struktur dieser gemischtterminierten Oberfläche ist in der Abbildung 2 a dargestellt. Die Oberfläche besteht aus Zn-O-Ionenpaaren, die charakteristische Reihen entlang der kristallographischen [12 10]-Richtung bilden.…”

“…Eine Studie belegte jüngst, dass die CO 2 -Adsorption auf der ZnO(101 0)-Oberfläche zur Bildung einer sehr stabilen dreizähnigen Carbonatspezies führt, bei der das C-Atom mit einem Oberflächen-O-Atom wechselwirkt und die beiden OAtome des CO 2 -Moleküls fast gleichwertige Bindungen zu den benachbarten Zn-Atomen bilden (Abbildung 2 b). [10] Bei Temperaturen oberhalb 220 K tritt eine (2 1)-Struktur der Carbonate auf, bei der jedes zweite Zn-Atom an der Oberfläche unbesetzt ist. Es liegt deshalb nahe, dass CO auf diesen freien Zn-Atomen in der (2 1)-Struktur adsorbiert (Abbildung 2 d).…”

“…[10] Alle Spektren wurden in spekularer Richtung bei einem Einfallswinkel von 558, einer Primärenergie von 10 eV und einer Oberflä-chentemperatur von 100 K aufgenommen.…”