cis-[1,2;3,4;5,6]Triiminocyclohexane (cis-benzenetrisimine)

Drück, U.; Littke, W.

doi:10.1107/s0567740879008062

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“…Nevertheless there is no fast exchange of the trimethylphosphine ligands in solution at room temperature (see above). The sum of the involved angles around N(2) in 3d amounts to the tetrahedral value of 327.9°, which is significantly more than usually found in three-membered azacycles (sum of angles around 280°) . The overall geometry of 3d suggests that the complex is a borderline case between nickel(0) and nickel(II).…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 87%

Nickel Complexes with Heterobutadiene Ligands

et al. 1998

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The reactions of 4,4-bis(trifluoromethyl)-substituted hetero-1,3-dienes with Ni(cod)2 and Ni(PMe3)2(cod) afford stable coordination compounds containing a trigonal planar Ni(0) center. The substitution of co-ligands by tert-butylisonitrile leads to five-membered nickelacycles by an unprecedented oxidative [4+1] cycloaddition of the hetero-1,3-diene to Ni(0) under formation of new Ni−C and Ni−O or Ni−N bonds. The nature of the resulting nickelacycloheteropentene derivatives decisively depends on the electronic and steric nature of the hetero-1,3-dienes. All compounds have been characterized by NMR, IR, or mass spectroscopy. X-ray crystal structure determinations are reported for four typical examples.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 87%

Nickel Complexes with Heterobutadiene Ligands

et al. 1998

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“…C 65.42 H 9.15 N 25.43 Gef. C 63.09 H 9.47 N 26.40 ( 1 a,2 a,4a,5 a, 7a,8 a)-3,6,9-Triazatetracyclo[4.1.0.~~4~6~7~nonan-3 (49, 278 (ll), 59 (14), 55 (27), 39 (28). C,,H,,N,O, (381.4) Ber.…”

Section: )mentioning

confidence: 99%

„cis‐Triaza‐tris‐σ‐homobenzole”︁ („cis‐Benzoltriimine”︁) Synthesen und [_σ2_s + _σ2_s + _σ2_s]‐Cycloreversionen zu 4,7‐Dihydro‐1H‐1,4,7‐triazoninen

et al. 1980

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cis-Triaza-tris-o-homobenzole" (,,cis-Benzoltriimine")Synthesen und [,2, + ,2, + ,2s]-Cycloreversionen zu 4,7-Dihydro-lH-l,4,7-triazoninen i. Br.Eingegangen am 18. Januar 1980 cis-Triaza-tris-o-homobenzol (,,cis-Benzoltriimin") (2) wird ausgehend von cis-Trioxa-tris-ohomobenzol (,,cis-Benzoltrioxid") (1) uber dreifache Epoxidoffnung mit Natriumazid, Tosylierung (92% chiro-/scyNo-Triazido-tritosylate 9 (92 -95070)/11 (5 -8%)) und LAH-Reduktion (40-50%) synthetisiert. Bei pKaI/pKa2-Werten von 6.43 und 1.90 ist mit der speziellen cis-Anordnung der drei Aziridinringe in 2 keine aufiergewtihnliche Basizitat verknupft. Andererseits werden Metall-Ionen leicht komplexiert. Von den dreifach N-akzeptor-bzw. N-donorsubstituierten Derivaten 18b -in gehen beim Erhitzen 18b-jin der Regelhochselektiv die 3 o + 3 n-Isomerisierung zu den 4,7-Dihydro-lH-1,4,7-triazonin-Derivaten 24bj ein. Die Aktivierungsbarrieren sind von der N-Substitution abhangig und sind bei S02R-durchweg hoher als bei COR-oder Alkyl-Substitution. Vor allem auf Grund der kinetischen Daten wird fur die 3 o + 3 n-Umwandlungen 18 -+ 24 in Analogie zu frtiheren Beispielen ein kooperativer Reaktionsablauf uber ,,trishomobenzoide" Ubergangszustande (38) vorgezogen. Mit AH* = 111 & 3kJ .mol-' (AS* = 4 ? 8 J . K -' . mol-' (CD,CN)) fur Mi, als Modell fur 2, besatigt sich, daR der Aziridinring, dem Cyclopropanring vergleichbar, sehr vie1 leichter als der Oxiranring in diesen [& + 2s + 2J-Cycloreversionen partizipiert. %is-Triaza-tris-o-homobenzenes" ("&Benzene Triimine")Syntheses and [Zs + Ss + ,,ZJ-Cycloreversions to 4,7-Dibydro-lH-l,4,7-triazonines cis-Triaza-tris-o-homobenzene ("cis-benzene triimine") (2) has been synthesized from cis-trioxatris-o-homobenzene ("cis-benzene trioxide") (1) via threefold epoxide-ring opening with sodium azide, tosylation (92% chiro-/scyNo-triazido tritosylates 9 (92 -95Vo)/ll (5 -8%)) and LAHreduction (40 -50%). The pKal/pKa2-values of 6.43 and 1.90 show that no extraordinary basicity is connected with the specific orientation of the three aziridine rings. Metal ions, however, are readily complexed. Upon thermal activation, out of the threefold N-donor-and N-acceptorsubstituted derivatives 18 bin, 18 bj undergo, mostly in a highly specific manner, a 3 o + 3 nisomerisation reaction to the 4,7-dihydro-lH-1,4,7-triazonine derivatives 24bj. The activation barriers depend on the nature of the N-substituents and are higher for SO,R than for COR or alkyl groups. Mainly on the basis of the kinetic data and in analogy with earlier examples, a cooperative reaction mechanism via "trishomobenzenoid" transition states (38) is held to be plausible for the 3o+3n-transformations 18-+24. With a AH*-value of 111 f 3 kJ.mo1-l (AS* = 4 8 J . K-' . mol-' (CD,CN)) for 18i, as a model for 2, it is obvious, that the aziridine ring participates much more readily, than the oxirane ring, in these [& + & + &I-cycloreversion reactions and is comparable in this respect to the cyclopropane ring.

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1, 4‐Dihydro‐1, 4‐diazocin; N‐Substitution und Struktur („Aromatizität”︁)

et al. 1979

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von der mittleren Ringebene 0.02 A -, wahrend das als Olefin aufgefaRte (9) in einer Twist-Konformation vorliegt [Mittelwert der Ring-Bindungswinkel bei (1) und (11) bzw. bei (9): 135 bzw. 125'1. Beim Ubergang von (9) zu (I) und (11) 1aBt sich ein Trend zur Angleichung der Bindungslangen im 1,4-Dihydro-1,4-diazocin-System erkennen112], doch ist dieser nicht so stark ausgepragt, wie man angesichts der Einebnung des Ringes hatte erwarten konnen. (Z 335 a] Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht [I] 8. A. Mess, L. J. Schaad, J . Am. Chem. Soc. 95, 3907 (1973): S. Inuguki, Y. Hirabayashi, ihid. 99, 7418 (1977). 121 H. Prmrbach, M. Breuninger, B. Gallenkamp, R. Schwesinger, D. Hunkler, Angew. Chem. 87, 350 (1975); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 14, 348 131 a) E. Vogel, H.-J. Altenbach, D. Cremer, Angew. Chem. 84, 983 (1972); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. If, 935 (1972); b) H.-J Altenbach, E. Vogel, ibid. K4, 985 (1972) bzw. 11, 937 (1972); c) E. Vogel, H.-J. Altenbach, E. Schmidbauer, ibid. 85, 862 (1973) bzw. 12, 838 (1973); d) zu einem natiirlich vorkommenden syn-Benzoldioxid/t ,4-Dioxocin-System siehe D. B.

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cis-[1,2;3,4;5,6]Triiminocyclohexane (cis-benzenetrisimine)

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„cis‐Triaza‐tris‐σ‐homobenzole”︁ („cis‐Benzoltriimine”︁) Synthesen und [_σ2_s + _σ2_s + _σ2_s]‐Cycloreversionen zu 4,7‐Dihydro‐1H‐1,4,7‐triazoninen

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