Chimie des fragrances

Leyendecker, F.; Comte, Marie-Thérèse

doi:10.1016/s0040-4020(01)89933-6

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“…Our synthetic sample has been compared (capillary GC and 400-MHz 'H-NMR) with Irone alpha@ (Giuaudun) which contains ca. 43 D/o of cis-a-, 51 Yo of trans-a-, and 4% of p-irone, and also with a mixture of cis-and truns-y-irone, provided by the late Professor F. Leyendecker (Strasbourg), see also [2]. It has been shown that 5 as well as 4 [l] are stable under the reaction conditions.…”

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“…Both of these approaches, however, are not stereoselective and consequently rely on the separation of diastereoisomeric intermediates'). 1 2 We recently described a synthesis of (&)-cis-& -irone (2), based on the acid-catalyzed cyclization of the readily available P-(alkeny1oxy)acrylate 3 to the 3-oxabicyclo-[3.3.l]nonene derivative 4 [l] (Scheme 1 ) . In this communication, we wish to report that 3 is also a convenient starting material for the synthesis of 1.…”

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A Stereoselective Synthesis of (±)‐cis‐γ‐Irone

Nussbaumer

Fráter

1988

Helvetica Chimica Acta

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(±)‐cis‐γ‐Irone(1), a main constitutent of natural iris oil, has been stereoselectively synthesized from methyl (2E)‐3 ‐[(2,2,4‐trimethyl‐3‐cyclohexen‐1‐yl)methoxy]‐2‐propenoate (3) (6 steps, overall yield 14%). The cis‐configuration as the exocyclic position of the double bond of 1 were secured by the thermal ene reaction of the β‐(alkenyloxy)acrylate 3 yielding the 3‐oxabicyclo [3,3,1] nonane derivative 5.

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A Stereoselective Synthesis of (±)‐cis‐γ‐Irone

Nussbaumer

Fráter

1988

Helvetica Chimica Acta

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Untersuchungen zur Totalsynthese der Saponaceolide: Synthese voncis-2,4-disubstituierten 3,3-Dimethylmethylencyclohexanen

1999

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Viele Naturstoffe enthalten einen substituierten Cyclohexanring wie die Substruktur 1. Ein Beispiel sind die Cycloiridale, die für ihren Wohlgeruch bekannt sind, sich aber auch durch biologische Wirkungen wie Fischtoxizität auszeichnen. [1] Auch Carotinoide wie Sarcinaxanthin enthalten diese Struktureinheit. [2] Die hohe Cytotoxizität der Saponaceolide A ± D (2 a ± d) gegenüber einer Vielzahl von Tumoren lenkte unser Interesse auf das Grundgerüst dieser Naturstoffklasse. [3,4] Während die Substruktur 1 in Naturstoffen allgemein nicht nur cis-, sondern auch trans-2,4-substituiert auftreten kann, liegt in den oben genannten Verbindungen ausschlieûlich cis-Substitution vor. Der Zugang zum cis-Isomer wurde bislang dadurch beeinträchtigt, daû es das thermodynamisch weniger stabile Isomer ist. [5] Die kürzlich veröffentlichte Synthese von 2-epi-Saponaceolid B stellt dieses Problem deutlich heraus [6] und regte uns dazu an, über unsere Untersuchungen zur Synthese dieser Untereinheit im Rahmen der Totalsynthese der Saponaceolide zu berichten.Bei der Synthese der Saponaceolide diente das Cyclohexansystem 3 als Zielstruktur. Traditionelle Strategien zur Synthese von Verbindungen mit 1 als Substruktur, bei denen die relative Konfiguration durch basenkatalysierte Epimerisierungen eingestellt wird, führten ausnahmslos zum trans-Isomer. [5] Unser Interesse an Pd-katalysierten Cycloisomeri-sierungen von Eninen [7,8] führte zu einer alternativen Strategie zur Synthese von Methylencyclohexanen und warf die Frage nach der geometrischen Spannung im Verlaufe einer intramolekularen Carbometallierung auf. Molecular-modeling-Studien ergaben, daû die Carbometallierung über das Konformer 6 um 2.8 kcal mol À1 [Gl. (1)] günstiger ist als die Reaktion zum trans-Produkt (TBDMS tert-Butyldimethylsilyl). Dieses Intermediat ist über eine Cycloisomerisierung des Enins 4 oder eine Heck-Reaktion des Vinylbromids 5 zugänglich. RO R 1 O OTBDMS RO R 1 O OTBDMS Br R 1 O RO PdX OTBDMS R 1 O RO OTBDMS 4 5 6 7(1)In Schema 1 sind die Synthesen der Cyclisierungsvorstufen 4 (d. h. 12) und 5 (d. h. 13) in racemischer Form gezeigt (13 wurde auch in enantiomerenangereicherter Form hergestellt). Die regioselektive Einführung der Malonateinheit durch eine allylische Alkylierung mit dem Acetat 8 nutzt die Neigung des Molybdänkatalysators, den nucleophilen Angriff zum höher substituierten Ende der Allylspezies zu lenken, und führte zur ausschlieûlichen Bildung von 9. [9] Der racemische Silylether 10 d ist nach der Methode von McDougal et al. direkt aus dem Diol 10 a zugänglich. [10] Das enantiomerenangereicherte Monoacetat 10 b kann durch eine enzymatische Umesterung mit der Lipase aus Pseudomonas fluorescens (PFL) [11] mit 86 % ee und 45 % Ausbeute erhalten werden (91 % bezogen auf zurückgewonnenes Edukt). Lipase aus Pseudomonas cepacia (PCL) [12] lieferte einen etwas niedrigeren ee-Wert (81 % ee), aber einen deutlich höheren Umsatz (68 % Ausbeute, 94 % bezogen auf zurückgewonnenes Edukt). Die absolute Konfiguration wurde durch die bekannte stereochemische Präfer...

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Dibromomethane-Zinc-Titanium(IV) Chloride

Petasis

Staszewski

2001

Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis

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Chimie des fragrances

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A Stereoselective Synthesis of (±)‐cis‐γ‐Irone

A Stereoselective Synthesis of (±)‐cis‐γ‐Irone

Untersuchungen zur Totalsynthese der Saponaceolide: Synthese voncis-2,4-disubstituierten 3,3-Dimethylmethylencyclohexanen

Dibromomethane-Zinc-Titanium(IV) Chloride

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