A Stereoselective Synthesis of (±)‐<i>cis‐γ</i>‐Irone

Nussbaumer, Cornelius; Fráter, Georg

doi:10.1002/hlca.19880710315

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“…A general synthetic route to optically active iridoid aglycones which starts with the dihydropyran (429), obtained from Dxylal, has been described in full450 and exemplified by a synthesis of (-)-specionin (430). Asymmetric syntheses of (-)-verbena101 (431) and of (-)-epiverbenalol(432) from the chiral iron carbonyl complex (433) have been as has a ri ' O+D-GlC…”

Section: Lonicera J ~P O N I C a ~~" And A Study Of The Biosynthesis ...mentioning

confidence: 99%

Monoterpenoids

Grayson¹

1992

Nat. Prod. Rep.

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Introduction 2 2,6-Dimethyloctanes 3 Irregular Monoterpenoids 4 Menthanes 5 Cineol Derivatives 6 Camphanes and Isocamphanes 7 Pinanes 8 Caranes 9 Fenchanes 10 Thujanes 11 Ionone Derivatives 12 Iridanes 13 Cannabinoids I4 References NATURAL PRODUCT REPORTS, 1992-D. H. GRAYSON 533 Table 1 Plant species Abies spp. Abies alba Achillea abrotanoides Ambrosia trcfida A r t em isia scoparia Bidens pilosa Buddleia sal vifolia Cestrum nocturnum Chaerophyllum bulbosum spp. Citrus aurantium var. Citrus limoniu var. Osbeck Comptonia peregrina Cymbopogon distans f. Drucocephalum moldavica Elettaria cardamomum Maton. Elsholtzia blanda E. pilosa E. polysracha E. stauntonii Eucalyptus Pscerta Feronia limonia Fil ipendula ulniar ia Fissistigma shangtzeense Gutierrezia surothrae Hyp t is pee tinu ta H . suaveolens Poit. Hyssopus oficinalis Illicium simonsii Juniperus recurvata var. Levisticum ojicinale Lomatium grayi Melaleuca alternjfolia Melissa oficinalis Mentha arvensis Mercurialis Ieiocarpa Micromeria teneriflae Benth. Momordica charantia Monodoru myristica Murraya spp. M . k wangsiensis Ocimum basilicum 0 lear ia p h logo pap pa Origanum mujorana 0. onites Picea abies Karst. Pinus cretacea Kollenicz. Piper nigrum Ribes nigrum Ribes nigrum Rosa cymosa Salvia lavandulaefolia sspp.

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Section: Lonicera J ~P O N I C a ~~" And A Study Of The Biosynthesis ...mentioning

confidence: 99%

Monoterpenoids

Grayson¹

1992

Nat. Prod. Rep.

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Silicon-Controlled Intramolecular Thermal H-Ene Reaction – A New Access to a Key Intermediate of (±)-cis-γ-Irone

Monti¹,

Laval

Feraud

1999

Eur. J. Org. Chem.

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The primordial influence of the silyl group in an intramolecular thermal H‐ene reaction is reported. The silyl group lowered the energy of the transition state and allowed the reaction to proceed at a lower temperature than that of the simple all‐carbon analog, thereby excluding the formation of undesirable by‐products. This sequence has been applied for new access to a key intermediate in the diastereoselective synthesis of (±)‐cis‐γ‐irone with high chemocontrol and significantly improved overall yield.

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Untersuchungen zur Totalsynthese der Saponaceolide: Synthese voncis-2,4-disubstituierten 3,3-Dimethylmethylencyclohexanen

1999

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Viele Naturstoffe enthalten einen substituierten Cyclohexanring wie die Substruktur 1. Ein Beispiel sind die Cycloiridale, die für ihren Wohlgeruch bekannt sind, sich aber auch durch biologische Wirkungen wie Fischtoxizität auszeichnen. [1] Auch Carotinoide wie Sarcinaxanthin enthalten diese Struktureinheit. [2] Die hohe Cytotoxizität der Saponaceolide A ± D (2 a ± d) gegenüber einer Vielzahl von Tumoren lenkte unser Interesse auf das Grundgerüst dieser Naturstoffklasse. [3,4] Während die Substruktur 1 in Naturstoffen allgemein nicht nur cis-, sondern auch trans-2,4-substituiert auftreten kann, liegt in den oben genannten Verbindungen ausschlieûlich cis-Substitution vor. Der Zugang zum cis-Isomer wurde bislang dadurch beeinträchtigt, daû es das thermodynamisch weniger stabile Isomer ist. [5] Die kürzlich veröffentlichte Synthese von 2-epi-Saponaceolid B stellt dieses Problem deutlich heraus [6] und regte uns dazu an, über unsere Untersuchungen zur Synthese dieser Untereinheit im Rahmen der Totalsynthese der Saponaceolide zu berichten.Bei der Synthese der Saponaceolide diente das Cyclohexansystem 3 als Zielstruktur. Traditionelle Strategien zur Synthese von Verbindungen mit 1 als Substruktur, bei denen die relative Konfiguration durch basenkatalysierte Epimerisierungen eingestellt wird, führten ausnahmslos zum trans-Isomer. [5] Unser Interesse an Pd-katalysierten Cycloisomeri-sierungen von Eninen [7,8] führte zu einer alternativen Strategie zur Synthese von Methylencyclohexanen und warf die Frage nach der geometrischen Spannung im Verlaufe einer intramolekularen Carbometallierung auf. Molecular-modeling-Studien ergaben, daû die Carbometallierung über das Konformer 6 um 2.8 kcal mol À1 [Gl. (1)] günstiger ist als die Reaktion zum trans-Produkt (TBDMS tert-Butyldimethylsilyl). Dieses Intermediat ist über eine Cycloisomerisierung des Enins 4 oder eine Heck-Reaktion des Vinylbromids 5 zugänglich. RO R 1 O OTBDMS RO R 1 O OTBDMS Br R 1 O RO PdX OTBDMS R 1 O RO OTBDMS 4 5 6 7(1)In Schema 1 sind die Synthesen der Cyclisierungsvorstufen 4 (d. h. 12) und 5 (d. h. 13) in racemischer Form gezeigt (13 wurde auch in enantiomerenangereicherter Form hergestellt). Die regioselektive Einführung der Malonateinheit durch eine allylische Alkylierung mit dem Acetat 8 nutzt die Neigung des Molybdänkatalysators, den nucleophilen Angriff zum höher substituierten Ende der Allylspezies zu lenken, und führte zur ausschlieûlichen Bildung von 9. [9] Der racemische Silylether 10 d ist nach der Methode von McDougal et al. direkt aus dem Diol 10 a zugänglich. [10] Das enantiomerenangereicherte Monoacetat 10 b kann durch eine enzymatische Umesterung mit der Lipase aus Pseudomonas fluorescens (PFL) [11] mit 86 % ee und 45 % Ausbeute erhalten werden (91 % bezogen auf zurückgewonnenes Edukt). Lipase aus Pseudomonas cepacia (PCL) [12] lieferte einen etwas niedrigeren ee-Wert (81 % ee), aber einen deutlich höheren Umsatz (68 % Ausbeute, 94 % bezogen auf zurückgewonnenes Edukt). Die absolute Konfiguration wurde durch die bekannte stereochemische Präfer...

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A Stereoselective Synthesis of (±)‐cis‐γ‐Irone

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Monoterpenoids

Silicon-Controlled Intramolecular Thermal H-Ene Reaction – A New Access to a Key Intermediate of (±)-cis-γ-Irone

Untersuchungen zur Totalsynthese der Saponaceolide: Synthese voncis-2,4-disubstituierten 3,3-Dimethylmethylencyclohexanen

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