ChemInform Abstract: VERWENDUNG VON PHOSPHORYLIDEN IN DER ZUCKERCHEMIE 15. MITT. SYNTH. VON ENDSTAENDIG UNGESAETTIGTEN ZUCKERN

Bonenfant

1977

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Novel types of acetylenic sugars SummaryThe coupling, following Cadiot's procedure, of a 6-bromo-5,6-dideoxy-l, 2-0-iso. propylid6ne-3-O-methyl-a-~-xylo-hex-5-yno-1,4-furanose ( 1) with phenylacetylene. 2-propyn-l -ol or terminal acetylenic sugars gave with excellent yields the expected diynes (an enediyne when the terminal acetylene was the 3,5, 6-trideoxy-l,2-O-isopropylidene-a-~-glycero-hex-3-en-5-yno-l, 4-furanose 7). The chloro analogue 8 of 1 on treatment with lithium thiophenate gave the corresponding phenylthio-acetylenic sugar 9. An acetylene was also formed by reacting the gem-difluoro-olefinic sugar 10 with butyllithium whereas the same olefinic sugar and its 3-0-benzyl analogue 11 gave only a gem-fluoro-arylthio-olefinic sugar (13-15) as a mixture of the 2 and E isomers ( Z / E > 4) when treated with the conjugate base of an arylmercaptan.La synthkse de sucres halog6noacetyliniques que nous avons antkrieurement rapportee [I] ouvre la voie a d'intiressant diveloppements synthitiques. De bons rendements en diynes sont ainsi obtenus lorsque le bromoacityl2ne 1 [ 13 est condense avec un alcyne selon la mithode de Cadiot [2] (CuCI, EtNHz, NH20H, HCl). Lorsqu'on oppose a 1, dans ces conditions, du phknylacitylhe on obtient avec un rendement de 71% le sucre acetylenique 29 (sirop, [ a ] g = -20,0", c = 1,2, CHC13). La meme reaction mettant en jeu de l'alcool propargylique fournit 3 (sirop, [ a ] g = -24", Le diglycosyldiyne 4 (sirop, [a]:= -160,2", c= 1,0, CHCIz) est isole avec un rendement de 75% aprks condensation de 1 et de didCsoxy-6,7-di-O-isopropylidkne-1,2 : 3,4-a-~-gaZacto-hept-6-yno-pyrannose [3] alors que l'knediyne 5 (sirop, [a]': = -13,9", c = 1,4, CHCl3) est obtenu avec un rendement de 83% lorsque la reaction est appliquee a 1 et 7. Les composes 4 et 5 reprisentent les premiers exemples d'un nouveau mode de jonction entre deux restes glycosyle. Un autre nouveau type de sucre adtylhique est constitue par 1'6nyne 7 (sirop, [a]:: = --7,8", c = I ,3, CHCl3) obtenu avec un rendement de 60% par traitement de 6 [4] par quatre iquivalents de l) Une communication plus dktaillte paraitra ultBrieurement. 2,Les analyses CICmentaires, les SM. et les donnees spectroscopiques (UV., IR., RMN.) de tous les nouveaux composes dCcrits sont en accord avec la structure proposCe. c = 1 , 1 , CHC13).

Section: Discussionunclassified

Nouveaux types de sucres acétyléniques. Communication préliminaire

Bonenfant

1977

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“…C 58,87 H 4,70 N 6,54 S 7,48% (428,46) Tr. ,,59,11 ,,4,85 ,,6,69 ,,7,60% (0-lsopropylidhe- I, 2-O-p-toludnesulfonyl-3-n-~-glyc~ro-tCtr~no-3~urannosyl-4) …”

Section: (D~soxy-3-o-isopropyli~ne-12-a-~-glyc6ro-t~trpno-3-furannosmentioning

confidence: 99%

“…Les separations chromatographiques ont et6 rCalis6es en utilisant comme eluant le melange ethedhexane 2: 1 ~( V I V ) .matographie apres filtration du milieu reactionnel et evaporation des solvants. Les composCs6,7,9 et 10, peu stables, doivent Btre conserves a l'abri de I'humidite a base temperature.…”

unclassified

Dérivés de sucres benzimidazoliques et benzothiazoliques

Gentile

1979

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Benzimidazole and benzothiazole sugar derivatives Simple aldehydosugars such as 1 or 2, by reaction with o‐phenylenediamine, gave the corresponding benzimidazoles 3 and 4. Whereas the unperturbed α, β‐unsaturated aldehydosugar D gave the benzodiazepine E upon treatment with o‐phenylenediamine, the formyl‐bearing alkenyl acetals 5 and 8 led, in the same conditions, to the benzimidazoles 6 and 9 respectively or, on reaction with o‐aminothiophenol, to the benzothiazoles 7 and 10 respectively. This difference in reactivity is explained by the electrondonor ability of the oxygen atom of the alkenyl acetal function as shown by the 13C‐RMN. spectra.

“…Ce phtnomene est dQ a des facteurs orbitalaires [Ill et sttriques (la conformation dans laquelle H-C(4) et H-C(5) sont antiparalldes est pour les composts 1-3 moins favorable pour les isomeres 2 que pour les isomhes E du fait que les halog2nes de taille suptrieure a celle du chlore sont plus encombrants qu'un groupement cyano). La configuration des dtrivts 4 et 8 est, de plus, ttablie sans ambiguitt par les couplages J5, F et J5,6 respectivement. Une confirmation des attributions de configuration faites pour les composts 1 a 3 reside dans l'observation selon laquelle les valeurs de 6(H-C(3)) et 6(H-C(4)) de ces produits sont presque identiques dans la skrie E alors qu'elles varient rtgulikrement dans la strie 2.Le traitement de (Z)-1 par NaN3 en milieu alcalin fournit avec un rendement de 55% I'azide 9 [F. 94,5-955" dtc., [a]:= + 5,6", c = 1,4, EtOH] obtenu comme un seul des deux isomeres gtomttriques possibles.…”

unclassified

Synthèse et réactions de didésoxy‐5,6‐halogéno‐6‐α‐D‐xylo‐hepténo‐5‐furannurononitriles. Communication préliminaire

Martin

1977

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Synthesis and reactions of 5,6-dideoxy-6-halogeno-a-D-sylo-hept-5-eno-f~an~ononi~ril~ SummaryThe 5,6-dideoxy-6-chloro-, 6-iodo-and 6-fluoro-3-O-methyl-a-~-xylo-hept-5-enofuranurononitriles have been prepared, their properties described as well as the methods used for the assignment of the configuration of the geometrical isomers. Some new reactions of the 6-bromo analog (1) of these compounds are reported. For example, when reacted with 2-mercaptoethanol or N, N'-dimethyl-ethylenediamine in the presence of NaOH, 1 gave the corresponding six-membered ring, stereo-isomers of an oxathiane or of a pexhydrodiazine respectively. When the base used was Et3N and the binucleophile the N-methyl-ethanolamine or the N , N'-dimethyl-ethylenediamine the major product was a cyano-enamine which could be hydrolysed to a p-cyanoketone or cyclized to a five-membered ring, an oxazolidine or an imidazolidine respectively. Nous avons rtcemment decrit [3][4] la synthese du dtrivt 1 d'un sucre insaturt et quelques unes de ses rtactions. Nous avons en particulier not6 qu'oppost & des binucltophiles, ces composts donnaient lieu A toute une strie de rtactions d'anntlation rtgio-stlectives dont I'orientation Ctait commandte par la nature du binucltophile. Pour augmenter encore la richesse synthttique potentielle du systhme, nous avons prtpart les analogues chlorts, iodts et fluorts de 1. Nous rapportons tgalement ci-dessous de nouvelles proprittts du dtrivt 1 de sucre insaturt. 1)Utilisation d'ylides du phosphore en chimie des sucres, XXVII. Pour la XXVIeme communication voir [l]. Communication considbree egalement comme la XXXIIIeme de la skrie <(Derives C-glycosyliquesa. XXXIIeme communication voir [2]. Une communication plus detaillke paraitra ultkrieurement. 2)