Nouveaux types de sucres acétyléniques. Communication préliminaire

Abstract

Novel types of acetylenic sugars SummaryThe coupling, following Cadiot's procedure, of a 6-bromo-5,6-dideoxy-l, 2-0-iso. propylid6ne-3-O-methyl-a-~-xylo-hex-5-yno-1,4-furanose ( 1) with phenylacetylene. 2-propyn-l -ol or terminal acetylenic sugars gave with excellent yields the expected diynes (an enediyne when the terminal acetylene was the 3,5, 6-trideoxy-l,2-O-isopropylidene-a-~-glycero-hex-3-en-5-yno-l, 4-furanose 7). The chloro analogue 8 of 1 on treatment with lithium thiophenate gave the corresponding phenylthio-acetylenic sugar 9. An acetylene was also formed by reacting the gem-difluoro-olefinic sugar 10 with butyllithium whereas the same olefinic sugar and its 3-0-benzyl analogue 11 gave only a gem-fluoro-arylthio-olefinic sugar (13-15) as a mixture of the 2 and E isomers ( Z / E > 4) when treated with the conjugate base of an arylmercaptan.La synthkse de sucres halog6noacetyliniques que nous avons antkrieurement rapportee [I] ouvre la voie a d'intiressant diveloppements synthitiques. De bons rendements en diynes sont ainsi obtenus lorsque le bromoacityl2ne 1 [ 13 est condense avec un alcyne selon la mithode de Cadiot [2] (CuCI, EtNHz, NH20H, HCl). Lorsqu'on oppose a 1, dans ces conditions, du phknylacitylhe on obtient avec un rendement de 71% le sucre acetylenique 29 (sirop, [ a ] g = -20,0", c = 1,2, CHC13). La meme reaction mettant en jeu de l'alcool propargylique fournit 3 (sirop, [ a ] g = -24", Le diglycosyldiyne 4 (sirop, [a]:= -160,2", c= 1,0, CHCIz) est isole avec un rendement de 75% aprks condensation de 1 et de didCsoxy-6,7-di-O-isopropylidkne-1,2 : 3,4-a-~-gaZacto-hept-6-yno-pyrannose [3] alors que l'knediyne 5 (sirop, [a]': = -13,9", c = 1,4, CHCl3) est obtenu avec un rendement de 83% lorsque la reaction est appliquee a 1 et 7. Les composes 4 et 5 reprisentent les premiers exemples d'un nouveau mode de jonction entre deux restes glycosyle. Un autre nouveau type de sucre adtylhique est constitue par 1'6nyne 7 (sirop, [a]:: = --7,8", c = I ,3, CHCl3) obtenu avec un rendement de 60% par traitement de 6 [4] par quatre iquivalents de l) Une communication plus dktaillte paraitra ultBrieurement. 2,Les analyses CICmentaires, les SM. et les donnees spectroscopiques (UV., IR., RMN.) de tous les nouveaux composes dCcrits sont en accord avec la structure proposCe. c = 1 , 1 , CHC13).