ChemInform Abstract: Dioxetanes and α‐Peroxy Lactones, Four‐Membered Ring Cyclic Peroxides

Adam, Waldemar; Heil, Martin; Mosandl, Thomas; Saha‐Moeller, C. R.

doi:10.1002/chin.199331315

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“…Reports of photooxidations producing dioxetanes are quite extensive in number [30,31]. Steric and polar factors have a profound influence in activating alkenes to react with singlet oxygen.…”

Section: Discussionmentioning

confidence: 99%

Singlet Oxygen as a Reagent in Organic Synthesis

Zamadar

Greer

2009

Handbook of Synthetic Photochemistry

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Section: Discussionmentioning

confidence: 99%

Singlet Oxygen as a Reagent in Organic Synthesis

Zamadar

Greer

2009

Handbook of Synthetic Photochemistry

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“…[15][16][17][18][19] A essa altura, deve-se citar a provável existência de uma terceira classe de peróxidos orgânicos cíclicos de quatro membros que, na verdade, é ocupada por somente um exemplar: a 1,2-dioxetanodiona (6). Esse dímero de CO 2 foi proposto por Rauhut como um intermediário de alta energia (IAE) nos estudos iniciais do sistema peróxi-oxalato, 7 entretanto, a existência de 6 ainda é motivo de controvérsia no meio acadêmico.…”

Section: Histórico Das Reações Quimiluminescentesunclassified

“…A decomposição unimolecular de 4, entretanto, não representa um bom modelo para reações com altos rendimentos quânticos de quimiluminescência, uma vez que o rendimento quântico de formação de estados triplete (até 0,3 E mol -1 ) é muito maior que o singlete (geralmente menor do que 0,001 E mol -1 ), [15][16][17][18][19]22,29,32-37 resultando em baixos rendimentos quânticos de quimiluminescência (F CL ). Visto…”

Section: Decomposição Unimolecular De Peróxidos Cíclicosunclassified

“…46 Apesar da imensa quantidade de resultados sobre a decomposição térmica de diversos derivados de 4 ter sido interpretada com base em um mecanismo birradicalar, até o momento não se tem conhecimento de um mecanismo geral para explicar as eficiências observadas de formação de estados excitados. [16][17][18][19]22,34,35,[48][49][50][51] Além disso, a maioria dos cálculos semiempíricos e ab initio foram realizados tendo o mecanismo birradicalar como base. [52][53][54][55][56][57][58][59][60] Logo, mesmo que a maioria dos cálculos reportados tenha sucesso em explicar os parâmetros de ativação da decomposição de 1,2-dioxetanos, até onde se sabe, nenhum mecanismo geral definitivo foi proposto para racionalizar os valores observados de rendimentos quânticos.…”

Section: Esquema 2 Decomposição Térmica Unimolecular De Um 12-dioxeunclassified

“…62 Mecanismos à parte, a reação de decomposição unimolecular de derivados de 4 gerando resíduos carbonílicos excitados, possui baixos rendimentos de emissão, considerando-se que estados excitados triplete geralmente decaem ao fundamental por uma via térmica, além de serem suprimidos pela presença de oxigênio dissolvido na solução e tendo em vista o baixo rendimento de fluorescência, F FL , associado a compostos carbonílicos. Logo, a decomposição térmica de 1,2-dioxetanos constitui um exemplo de quimiluminescência direta de baixa eficiência (Esquema 2), constituída principalmente pela emissão de fluorescência derivada de resíduos carbonílicos, 1,16,17,19,[33][34][35] uma vez que a emissão de fosforescência de estados triplete de tais compostos somente pode ser observada sob condições muito específicas, como na ausência de oxigênio. 34,63,64 Um exemplo de quimiluminescência direta de maior eficiência é a reação do luminol, a ser abordada mais adiante.…”

Section: Esquema 3 Mecanismos Propostos Para a Decomposição Térmica unclassified

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Luz: um raro produto de reação

et al. 2011

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Recebido em 18/6/10; publicado na web em 30/11/10 LIGHT: A RARE REACTION PRODUCT. The production of visible light by chemical reactions constitutes interesting and fascinating phenomena and several reaction mechanisms are discussed to rationalize excited state formation. Most efficient chemiluminescence reactions are thought to involve one or more electron transfer steps and chemiexcitation is believed to occur by radical annihilation. A brief introduction to the general principles of light production and the main known chemiexcitation mechanisms will be given here. Subsequently, recent results on the mechanistic elucidation of efficient chemiluminescence systems, as the peroxyoxalate reaction, the induced decomposition of phenoxy-substituted 1,2-dioxetanes and the catalyzed decomposition of new a-peroxylactones will be discussed.Keywords: chemiluminescence; excited states; organic peroxides. HISTÓRICO DAS REAÇÕES QUIMILUMINESCENTESA quimiluminescência ou, em outras palavras, o processo de emissão de luz como produto ou um dos produtos de uma reação química, é um dos fenômenos mais exuberantes da Química, ao mesmo tempo em que é um dos mais incompreendidos do ponto de vista do "como". Como uma reação química é capaz de "acender", uma vez que certos reagentes foram misturados? Tal tipo de reação ainda pode ocorrer em organismos vivos, sendo atribuído o nome de bioluminescência, fenômeno esse que foi capaz de atrair a atenção do próprio Aristóteles, que descreveu a observação de uma "luz fria" emitida por vaga-lumes.1 Inclusive, foram os próprios gregos os responsáveis por dar o nome de "vaga-lume" aos insetos que aparentavam ser faíscas perambulando noite adentro. 1Mesmo sabendo que observações da emissão de luz a partir de reações e seres vivos são tão antigas, não há informações acerca de quem descobriu tais eventos, ou mesmo aonde. Sabe-se, entretanto, que Wiedemann foi o primeiro a reportar de maneira documentada uma definição para quimiluminescência: "Das bei chemischen Prozessen auftretende Leuchten würde Chemilumineszenz genannt", 2 o mesmo proferiu em 1888, que pode ser traduzido como "a emissão observada durante processos químicos deve ser chamada de quimiluminescência". Wiedemann propôs tal classificação utilizando como base o trabalho realizado por Radziszewski, mais de uma década antes, que observou uma intensa emissão de luz proveniente da autoxidação da lofina (2,4,5-trifenilimidazol, 1, Esquema 1), sendo que tal transformação não ocorria quando o aquecimento era realizado na ausência de oxigênio.3 Importante notar que é na publicação de Wiedemann que o mesmo propõe uma diferenciação entre a quimiluminescência e o fenômeno de emissão de luz devido a um aumento de temperatura, a incandescência, um processo físico, não químico, decorrente da emissão de radiação pelo corpo negro.

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Four‐membered cyclic peroxides: Carriers of chemical energy

Bastos

Farahani

Bechara

et al. 2017

J of Physical Organic Chem

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Four-membered cyclic peroxides are high-energy compounds often associated to cold light emission, but whose chemical and biological roles are still matters of debate. The often-dangerous synthesis of 1,2-dioxetanes, achieved around 50 years ago, has been mastered over the years to a point where some derivatives are commercially available. This fact does not imply that 1,2-dioxetanes can be conveniently prepared in the gram scale or that the synthesis of analogous 1,2-dioxetanones and the elusive 1,2-dioxetanedione are simple. Important questions on the mechanism of chemiluminescence and bioluminescence reactions are under experimental and theoretical scrutiny. The available data have contributed to relate structural and medium effects to the quantum efficiency of these compounds to produce excited states. Consequently, such peroxides have been suggested to produce biologically relevant electronically excited species in vivo in the absence of light. The connection of this hypothesis with melanin-mediated photodamage in the dark has renewed the interest in such cyclic peroxides. This review gives some insight on the synthesis, chemiluminescence mechanism, and biological relevance of 1,2-dioxetanes, 1,2-dioxetanones, and 1,2-dioxetanedione and provides practical protocols for those interested in engaging this field.

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ChemInform Abstract: Dioxetanes and α‐Peroxy Lactones, Four‐Membered Ring Cyclic Peroxides

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Singlet Oxygen as a Reagent in Organic Synthesis

Singlet Oxygen as a Reagent in Organic Synthesis

Luz: um raro produto de reação

Four‐membered cyclic peroxides: Carriers of chemical energy

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