Chemie polyfunktioneller Moleküle. 93. Die halogenierende Ringspaltung des As₃‐Nortricyclans, 4‐Methyl‐1,2,6‐triarsatricyclo[2.2.1.0^2,6]heptan Darstellung und Eigenschaften von 2,6‐Dihalogen‐4‐methyl‐1,2,6‐triarsabicyclo[2.2.1]heptanen

Abstract

Das As3‐Nortricyclan CH3C(CH2As)3 (1) reagiert mit PCl5, Br2 oder I2 (Molverhältnis jeweils 1:1) zu den neuen 2,6‐Dihalogen‐4‐methyl‐1,2,6‐triarsabicyclo[2.2.1]heptanen CH3C(CH2As)3X2 (X = Cl, Br, I; 2a–c). Bei Anwendung eines Molverhältnisses von 1:2 erhält man, über die 1H‐NMR‐spektroskopisch nachweisbaren, aber nicht isolierbaren Tetrahalogendiarsacyclopentan‐Derivate (3a–c), bereits die 1,1,1‐Tris(dihalogenarsinomethyl)ethane CH3C(CH2AsX2)3 (4a–c) in mäßigen Ausbeuten. Letztere sind in sehr guten Ausbeuten zugänglich, wenn man 1 und Halogenierungsmittel im Molverhältnis 1:3 umsetzt. 2a–c sind auch durch Synproportionierung von 1 mit 4a–c (Molverhältnis 2:1) darstellbar. Während 2a in CD2Cl2 oder CS2 wiederum in 1 und 4a disproportioniert, und sich hierbei über das Zwischenprodukt 3a ein Gleichgewicht einstellt, sind 2b, c in diesen Lösungsmitteln stabil.

Rearrangement and redistribution reaction of Ph2PCH2TMS with PhAsCl2 or AsCl3

“…[21] A related five membered heterocycle -a dihalo-diarsa-cyclopentane derivative -has previously been reported as a halogenation product of As 3nortricyclane. [22] Similar to our observations, a complex equilibrium of products was observed under these experimental conditions.…”

2,6-Diiodo-4-methyl-1,2,6-triarsabicyclo[2.2.1]heptane

“…Coordinates and equivalent isotropic temperature factors are listed in Table 1.I" ~H NMR, IR, Raman, and mass spectroscopy (Ellermann et al, 1986) indicated the probable constitution of the title compound in solution with C 5 symmetry. In the solid state the As atoms form an isosceles triangle.…”