Characterization of Metallosupramolecular Polymers by Top-Down Multidimensional Mass Spectrometry Methods

Abstract

Top-down multidimensional mass spectrometry, interfacing electrospray ionization (ESI) with ion mobility mass spectrometry (IM-MS), and energy resolved (gradient) tandem mass spectrometry (gMS(2) ) are employed to characterize the stoichiometries, architectures, and intrinsic stabilities of coordinatively bound supramolecular polymers containing terpyridine functionalized ligands. As a soft ionization method, ESI prevents or minimizes unwanted assembly destruction. The IM dimension affords separation of the supramolecular ions by charge and collision cross-section (a function of size and shape). The mobility separated ions are subsequently identified by their mass-to-charge-ratios and isotope patterns in the orthogonal MS dimension. Finally, the gMS(2) dimension reveals bond breaking proclivities and disintegration pathways of the assemblies. The described methodology does not require high sample purity due to the dispersive nature of the IM and MS steps. Its utility is demonstrated with the comprehensive analysis of bisterpyridine-based metallomacrocycle mixtures and a tristerpyridine based complex with 3-D nanosphere-like architecture.

Mehrdimensionale Massenspektrometrie von synthetischen Polymeren und modernen Materialien

“…Eine alternative Methode, die Energetik der MS/MS‐Fragmentierung zu bestimmen, ist die Verfolgung der Intensität des Polymer‐Ions als Funktion der Kollisionsenergie und die Auswahl des CE‐Wertes, bei dem die Intensität den Rauschpegel unterschreitet, CE 0 , als charakteristische Größe für die intrinsische Stabilität des Polymer‐Ions. Diese Methode, kombiniert mit der Ionenmobilitäts(IM)‐Trennung der MS/MS‐Produkte, wird als Gradienten‐Tandem‐Massenspektrometrie (gMS/MS) bezeichnet; sie ist besonders nützlich bei supramolekularen Spezies, die leicht gespalten werden, ohne dass Kollisionsenergie aufgewendet werden muss, was die Aufnahme brauchbarer SY‐Kurven unmöglich macht. Die gMS/MS‐Technik wird in Abschnitt 4 behandelt werden.…”

“…MS‐Dimension die Dekonvolution des chemischen Rauschens und die Trennung von Ionen sowohl nach dem Ladungszustand als auch nach der Größe/Form, wodurch der Dynamikbereich vergrößert, die Nachweisempfindlichkeit erhöht und die Spektreninterpretation erleichtert wird. Diese Vorteile haben dazu geführt, dass sich die IM‐MS als effektive Analysenmethode zur Charakterisierung komplexer Gemische aus polymeren Isomeren, Isobaren oder Konformeren, supramolekularen Aggregaten, Polymer‐Polypeptid‐Hybridmaterialien und Polymeren, die sich in der Struktur oder der Chiralität unterscheiden, etabliert hat. In den Abschnitten 4.1–4.3 wird der Nutzen der IM‐MS anhand ausgewählter Studien zu supramolekularen Polymeren, Hybridmaterialien und Produkten der thermischen Desorption/Zersetzung nichtionisierbarer Polymere veranschaulicht.…”

“…Bei der Top‐down‐MS werden makromolekulare Stoffe im Massenspektrometer ohne vorherige chemische Derivatisierung, Zerlegung und/oder chromatographische Reinigung vollständig charakterisiert . Meist werden MS und MS/MS mit einer geeigneten Ionisationsmethode und IM‐Trennung gekoppelt, um Zusammensetzung und Struktur des Rohprodukts aufzuklären.…”

Collision cross‐section analysis of self‐assembled metallomacrocycle isomers and isobars via ion mobility mass spectrometry

“…Ion mobility mass spectrometry (IM-MS) is increasingly used to gain detailed insight into the 3D structures of macromolecules and macromolecular complexes of both biological and synthetic nature. 1,2 When coupled with molecular simulations and modeling, IM-MS can provide conclusive evidence about the spatial arrangement and conformation of proteins, [3][4][5] glycans, 6 and lipids, 7 as well as the topology and architecture of synthetic polymers [8][9][10][11][12][13] and bioconjugates. [13][14][15] Over the past years, significant progress has been made in the development of simple, one-step, quantitative methods for the conversion of polyfunctional monomers with well-defined geometries into supramolecular constructs with useful physicochemical properties.…”

“…1,2 Ω is a physical property reflecting ion size and 3D shape; this parameter, combined with the mass-to-charge ratio (m/z) available through the MS dimension, helps to distinguish isobars, isomers, and conformers of organometallic assemblies, thus providing architecture, topology, and conformational information not available by simple m/z measurement. 10,13,35 In addition, the Ω values of individual architectures can be calculated using molecular modeling simulations 36 for comparison with the experimental results from IM-MS drift times, so that 3D structural assignments can be made confidently. 10,22,23,26,27,31,35 In the present study, ESI-MS and ESI-IM-MS are used to characterize a large set of self-assembled metallo-supramolecular species synthesized from a single bis (terpyridine) ligand, designed to favor macrocyclization, and four divalent transition metals (Zn 2+ , Ni 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ ).…”