Chalkogenfluoride in niedrigen Oxydationsstufen. V. Die ungewöhnlichen chemischen Gleichgewichte F₃SSF ⇌ 2SF₂ und CF₃SF₂SCF₃ ⇌ 2 CF₃SF

Abstract

SF2 und CF3SF bilden ungewöhnliche chemische Gleichgewichte mit ihren Dimeren F3SSF und CF3SF2SCF3, an denen zwei verschiedene Bindungen (SF und SS) beteiligt sind. Das Gleichgewicht zwischen F3SSF und SF2 wird durch eine Zersetzungsreaktion, die zu SF4 und SSF2 führt, gestört. Die Gleichgewichtskonstanten und Dissoziationsenthalpien wurden für das System F3SSF ⇌ 2SF2 zu Kp (298) = 2,5 · 10−3 atm, ΔH°298 = 68,5kJ/mol und für das System CF3SF2SCF3 ⇌ 2CF3SF zu Kp (298) = 1,3 · 103 atm, ΔH°298 = 42,5kJ/mol bestimmt. Die Gleichgewichtseinstellungen sind kinetisch gehemmt. Sowohl die Dissoziations‐ als auch die Zersetzungsgeschwindigkeiten sind stark oberflächenabhängig. Unter günstigen Bedingungen betragen die Halbwertszeiten bei 298 K für die Dissoziation von F3SSF etwa 8 h und von CF3SF2SCF3 etwa 2 h, bezüglich der Zersetzung (p ∼ 13 mbar) von SF2 etwa 10 h und von CF3SF etwa 1 Jahr.

Vacuum-UV and electron dissociative ionisation studies of SF5Cl

“…6d) FCl in the gas sample, with well-established ionisation energies from photoelectron spectroscopy of 11.48 and 12.66 eV [44,45]. The energetics of the SF 2 + and SF + thresholds suggest that the source of these ions is also a gas-sample impurity of SF 2 , since the ionisation energy of SF 2 and appearance energy of SF + / SF 2 have been measured to be 10.08 and 13.9 ± 0.1 eV, respectively [46,47]. We are unable to explain the apparent presence of this impurity in the gas sample, given that the lifetime of SF 2 is believed to be only ca.…”

Ab initio calculations on SF2 and its low-lying cationic states: Anharmonic Franck-Condon simulation of the uv photoelectron spectrum of SF2

“…When compared with the neutral molecule, SF 2 + has, however, received significantly less attention. Nevertheless, the first adiabatic ionization energy ͑AIE͒ of SF 2 has been measured or derived from electron-impact mass-spectrometric, 17,18 photoionization mass-spectrometric, 19 photoelectron 20 ͑PE͒, and resonance-enhanced multiphoton ionization 7 ͑REMPI͒ studies. In addition, the first AIE of SF 2 has been computed at the G2 level of theory in two separate computational studies, both focusing on the thermochemistry of SF n series ͑from n = 1 up to n =6͒ and their ions 21,22 in relation to plasma chemistry.…”

An ab initio MO Study of the Gas-Phase Reactions 2 SF2 → FS−SF3 → S=SF4 − Molecular Structures, Reaction Enthalpies and Activation Energies

“…In this reaction, a sulfur−sulfur bond is formed by combination of two atoms that must be positively charged because of the large difference in electronegativity between fluorine and sulfur. Willner et al managed to determine the reaction enthalpy [Δ H ° 298 (1) = 69±2 kJ·mol −1 ] despite enormous experimental difficulties, and observed that the reaction rate depends on the nature of the walls of the container 5. The authors also noted that the equilibrium is established only partly because of the irreversible side reaction shown in Equation (2 ). SF 2 + FS−SF 3 → S=SF 2 + SF 4 …”