Catalytic and catalyst-free diboration of alkynes

Abstract

The present review provides a comprehensive summary of the catalytic and catalyst-free diboration of alkynes.

Unsymmetrical 1,1-Bisboryl Species: Valuable Building Blocks in Synthesis

“…In 2019, the Tsuchimoto group reported that the Pt-catalyzed diboration of alkyne had terminal Bdan with pinB-Bpin, resulting in the 1,1,2-triboryalkene 66c, which had perfect stereoselectivity without suffering direct activation by the platinum complex [45]. Compared to other reports on the diboration of alkynes [46,47] with pinB-Bpin, this method afforded an excellent yield (Scheme 30A). In 2019, the Tsuchimoto group reported that the Pt-catalyzed diboration of alkyne had terminal Bdan with pinB-Bpin, resulting in the 1,1,2-triboryalkene 66c, which had perfect stereoselectivity without suffering direct activation by the platinum complex [45].…”

Construction of Linear and Branched Tetraboranes by 1,1‐ and 1,2‐Diboration of Diborenes

“…[2] Thes tudy of electronprecise bonds between boron atoms had been afringe pursuit ever since the first synthesis of B 2 Cl 4 by Stock in 1925, [3] but was propelled into the mainstream in 1993 by the discovery of transition-metal-catalysed diboration reactions of unsaturated organic compounds (Scheme 1). [4] Whereas B 2 Cl 4 often undergoes uncatalysed 1,2-additions to alkenes and alkynes, [5] thetetraalkoxydiboranes,B 2 (OR) 4 ,utilised in these new catalytic processes offer the advantages of considerably higher stability and tolerance of air and moisture. [6] Despite the relatively high bond enthalpy of B À B s-bonds (D 0 = 293 kJ mol À1 ), the construction of chains of boron atoms has proved challenging owing to alack of synthetic routes to these compounds and the extremely high strength of BÀO (D 0 = 536 kJ mol À1 )a nd BÀN( D 0 = 446 kJ mol À1 )b onds.…”

Konstruktion linearer und verzweigter Tetraborane durch 1,1‐ und 1,2‐Diborierung von Diborenen

“…Bei den untersuchten symmetrischen Diborenen finden 1,2-Diborierungen statt, wohingegen ein unsymmetrisches Derivat durch eine formale 1,1-Diborierung zu einem Triborylboran-Phosphan-Addukt führt. [4] Während B 2 Cl 4 oft unkatalysiert 1,2-Additionen mit Alkenen und Alkinen eingeht, [5] bieten die in den neuen katalytischen Prozessen verwendeten Te traalkoxydiborane,B 2 -(OR) 4 ,erhebliche Vorteile durch hçhere Stabilitätund durch Luft-sowie Wasserverträglichkeit (Schema 1). [1] Aufgrund der Abneigung von Bor, sp 2 -Hybridisierung anzunehmen, bevorzugen die einfachen Borane (B n H n+2 )2 -Elektronen-3-Zentren-Bindungen gegenüber klassischen Strukturen -ein Effekt, der mit steigender Molekülgrçße verstärkt wird.…”

“…[1] Aufgrund der Abneigung von Bor, sp 2 -Hybridisierung anzunehmen, bevorzugen die einfachen Borane (B n H n+2 )2 -Elektronen-3-Zentren-Bindungen gegenüber klassischen Strukturen -ein Effekt, der mit steigender Molekülgrçße verstärkt wird. [4] Während B 2 Cl 4 oft unkatalysiert 1,2-Additionen mit Alkenen und Alkinen eingeht, [5] bieten die in den neuen katalytischen Prozessen verwendeten Te traalkoxydiborane,B 2 -(OR) 4 ,erhebliche Vorteile durch hçhere Stabilitätund durch Luft-sowie Wasserverträglichkeit (Schema 1). [4] Während B 2 Cl 4 oft unkatalysiert 1,2-Additionen mit Alkenen und Alkinen eingeht, [5] bieten die in den neuen katalytischen Prozessen verwendeten Te traalkoxydiborane,B 2 -(OR) 4 ,erhebliche Vorteile durch hçhere Stabilitätund durch Luft-sowie Wasserverträglichkeit (Schema 1).…”

“…[2] Die Untersuchung elektronenpräziser Bindungen zwischen Boratomen war seit der ersten Synthese von B 2 Cl 4 von Stock [3] im Jahr 1925 immer ein Randgebiet der Borchemie gewesen, weckt jedoch seit dem Aufkommen der Übergangsmetall-katalysierten Diborierung ungesättigter organischer Verbindungen im Jahr 1993 immer mehr Interesse. [4] Während B 2 Cl 4 oft unkatalysiert 1,2-Additionen mit Alkenen und Alkinen eingeht, [5] bieten die in den neuen katalytischen Prozessen verwendeten Te traalkoxydiborane,B 2 -(OR) 4 ,erhebliche Vorteile durch hçhere Stabilitätund durch Luft-sowie Wasserverträglichkeit (Schema 1). [6] Tr otz der relativ hohen Bindungsenthalpie von B-B-s-Bindungen (D 0 = 293 kJ mol À1 )h at sich die Knüpfung von Borketten aufgrund des Mangels an synthetischen Zugängen und der extrem hohen Stärke von B-O-(D 0 = 536 kJ mol À1 ) und B-N-Bindungen (D 0 = 446 kJ mol À1 )a ls schwierig erwiesen.…”