Carbon Atoms in Interstitial Sites of the Cementite Crystal Lattice: Ab Initio Modelling

Abstract

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия В предшествующих работах было показано, что железная подрешётка структуры цементита Fe 3 C содержит четыре типа междоузлий, в которых потенциально могут располагаться атомы углерода: «нормальные» и «искажённые» призматические поры (НПП, ИПП) и «нормальные» и «искажённые» октаэдрические поры (НОП, ИПП). Расстояния от центров пор до центров окружающих их z атомов железа составляют 1,99-2,04 Å (НПП, z = 6); 1,80-1,87 Å (НОП, z = 6); 1,62 Å (ИПП, z = 4) и 1,25 Å (ИОП, z = 2). Обычно считается, что все атомы углерода находятся в НПП. В данной работе остальные варианты размещения атомов углерода исследованы при помощи расчётов «из первых принципов» методом FP-LAPW в программном пакете WIEN2k и суперячейки, состоящей из 16 атомов (4 формульных единицы Fe 3 C).Структура, в которой все атомы углерода находятся в НПП, обладает наименьшей энергией и объёмом. При размещении всех атомов углерода в НОП энергия повышается на 0,267 эВ/атом С, а объём увеличивается на 9,20 %. Если из НПП в НОП переходит лишь один из четырёх атомов углерода, прирост энергии и объёма составляет соответственно 0,233 эВ/атом С и 3,59 %. Структура, в которой один атом углерода находится в ИПП, а остальные три в НПП, обладает энергией на 0,452 эВ/атом С и объёмом на 3,75 % больше, чем при размещении всех их в НПП. Структуры, в которых все атомы углерода находятся в ИПП, а также в которых один или все четыре атома углерода находятся в ИОП, механически нестабильны и самопроизвольно переходят в обычную структуру цементита с углеродом в НПП. Термодинамические оценки, основанные на полученных данных, свидетельствуют, что даже при температурах ниже 1000 К до 20 % атомов углерода могут переходить из НПП в иные типы пор.Расчёты энергии образования углеродной вакансии в цементите (в суперячейке из 128 атомов, содержащей 96 атомов железа и 32 атома углерода) дали результат 0,50 эВ, а железной -1,34 (для атомов Fe G ) и 1,60 эВ (для атомов Fe S ). Во всех этих случаях образование вакансии не вызывало существенного изменения объёма системы.Ключевые слова: цементит, углерод, поры, энергия образования вакансии, первопринципные расчёты.