Capacity flow method for determination of propagation and termination rate constants in radical polymerization

Abstract

The possibility of determination of the propagation and termination rate constants k,and k,, resp., as well as their ratios k$k, and k$k:I2 in homogeneous radical polymerization is shown using the capacity flow method. A theoretical analysis is carried out and relatively simple equations are introduced. The essential point is that the life time of the growing polymer chain is obtained graphically from the residence time of the reactants in the reactor vessel, which is a given quantity. As an experimental example the polymerization of methyl methacrylate initiated by benzoyl peroxide in benzene is investigated in a flow reactor with perfect mixing at 80°C. It is characteristic that the process can be followed by means usually applied for studying slow reactions. The degree of conversion is measured turbidimetrically and gravimetrically, whereas the initiation rate is analysed iodometrically. Thus, through a numerical linear approximation by the method of least squares kP/k,=(2,28?0,45). kp/k:/2=(1,50+0,22). lo-' are found from the experimental data, and hence kP=(9,95f0,83).1O2 1 mol-' s -l and k,=(4,36k0,49).107 1 mol-' s -l are obtained. ZUSAMMENFASSUNG: Es wird eine Moglichkeit fur die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten des Kettenwachstums und Kettenabbruchs, k, b m . k,, und der Quotienten kdk, und k$k:l2 der homogenen Radikalpolymerisation mit Hilfe der DurchfluB-Stationarmethode gezeigt. Es wird eine theoretische Analyse durchgefuhrt und verhaltnismaBig einfache Gleichungen werden abgeleitet. Das Wesentlichste ir;l diesem Fall ist es, daB die Lebensdauer der wachsenden Kette von der Verweilzeit der Reaktionskomponenten im ReaktionsgefaB, die eine gegebene GroBe ist, erhalten wird. Als experimentelles Beispiel wird die Polymerisation von Methylmethacrylat in Benzol, initiiert mit Benzoylperoxid, in einem kontinuierlichen gradientenfreien Reaktor bei 80 "C untersucht. Charakteristisch ist, daB der Vorgang mit den Mitteln, wie sie fur das Studium langsamer Reaktionen bekannt sind, verfolgt werden kann. Der Umsatz wird turbidimetrisch und gravimetrisch, die Startgeschwindig-