C−H Oxygenation Reactions Enabled by Dual Catalysis with Electrogenerated Hypervalent Iodine Species and Ruthenium Complexes

Abstract

The catalytic generation of hypervalent iodine(III) reagents by anodic electrooxidation was orchestrated towards an unprecedented electrocatalytic C−H oxygenation of weakly coordinating aromatic amides and ketones. Thus, catalytic quantities of iodoarenes in concert with catalytic amounts of ruthenium(II) complexes set the stage for versatile C−H activations with ample scope and high functional group tolerance. Detailed mechanistic studies by experiment and computation substantiate the role of the iodoarene as the electrochemically relevant species towards C−H oxygenations with electricity as a sustainable oxidant and molecular hydrogen as the sole by‐product. para‐Selective C−H oxygenations likewise proved viable in the absence of directing groups.

Azaruthena(II)‐bicyclo[3.2.0]heptadien: Schlüsselintermediat für Ruthenaelektro(II/III/I)‐katalysierte Alkinanellierungen

“…Während also ein Überfluss an chemisch-oxidativen, rutheniumkatalysierten C-H-Aktivierungen vorhanden ist, [9] gibt es dagegen nur wenige ruthenaelektrokatalysierte C-H-Aktivierungen. [10] Im Rahmen unseres Forschungsschwerpunktes auf elektrochemischen C-H-Aktivierungen [11] haben wir eine rutheniumkatalysierte elektrochemische Dehydrierung-Alkinanellierung mit Imidazolen entwickelt, wodurch eine Vielfalt von Brückenkopf-N-verknüpften [5,6]-bicyclischen Heteroarenen (Abbildung 1) erhalten werden konnte.…”

“…Während also ein Überfluss an chemisch-oxidativen, rutheniumkatalysierten C-H-Aktivierungen vorhanden ist, [9] gibt es dagegen nur wenige ruthenaelektrokatalysierte C-H-Aktivierungen. [10] Im Rahmen unseres Forschungsschwerpunktes auf elektrochemischen C-H-Aktivierungen [11] haben wir eine rutheniumkatalysierte elektrochemische Dehydrierung-Alkinanellierung mit Imidazolen entwickelt, wodurch eine Vielfalt von Brückenkopf-N-verknüpften [5,6]-bicyclischen Heteroarenen (Abbildung 1) erhalten werden konnte.Besonders hervorzuheben ist ein neuartiges Azaruthena(II)bicyclo[3.2.0]heptadien, das als Schlüsselintermediat identifiziert wurde,d as eine oxidationsinduzierte reduktive Eliminierung eingeht. Diese Struktur ist der erste Beleg füre ine beispiellose Vielfalt an mçglichen Mechanismen fürAnellierungen -j enseits der allgemein akzeptierten Metallalkenylund Metallacyclopropen-sowie der kürzlich vorgeschlagenen Metallallylcarbenoid-Intermediate.…”

Recent Advances in Asymmetric Catalytic Electrosynthesis

“…For example, chiral hypervalent iodine reagents were recently demonstrated to induce optical activity in organic molecules under electrosynthetic conditions [125]. As electrochemical synthesis of hypervalent halogen compounds has been demonstrated viable [126][127][128][129] and the use of halides and halogen compounds as electrochemical redox mediators is already known [40,69,70,130], future developments in this area are anticipated.…”

Organic Electrochemistry: Molecular Syntheses with Potential

“…Recently, Ackermann merged the catalytic electro-regeneration of hypervalent iodine(III) reagents 57 with ruthenaelectro-catalyzed C–H oxygenations ( Scheme 2 C). 58 The iodoarenes and ruthenium dual electrocatalytic strategy provided a unique avenue toward sustainable C–H oxygenations. Commonly used chemical oxidants, required to generate the hypervalent iodine(III) reagent, such as m- CPBA or ozone, indeed failed to deliver the desired product 13 with satisfactory yields.…”