Manganese photocatalysts enabled versatile room-temperature C-H arylation reactions by means of continuous visible-light photoflow, thus allowing for efficient C-H arylations in 30 minutes with ample scope. The robustness of the manganese-catalyzed photoflow strategy was shown by visible light-induced gram-scale synthesis, clearly outperforming the batch performance.
A ruthenium‐catalyzed electrochemical dehydrogenative annulation reaction of imidazoles with alkynes has been established, enabling the preparation of various bridgehead N‐fused [5,6]‐bicyclic heteroarenes through regioselective electrochemical C−H/N−H annulation without chemical metal oxidants. Novel azaruthenabicyclo[3.2.0]heptadienes were fully characterized and identified as key intermediates. Mechanistic studies are suggestive of an oxidatively induced reductive elimination pathway within a ruthenium(II/III) regime.
Asymmetric ruthenium-catalyzed
C–H alkylations were enabled
by a chiral C2-symmetric carboxylic acid. The mild cooperative ruthenium(II)
catalysis set the stage for the assembly of chiral tetrahydrocarbazoles
and cyclohepta[b]indoles with high levels of enantioselectivity
at room temperature. Mechanistic studies by experiment and computation
identified a fast C–H ruthenation, along with a rate- and enantio-determining
proto-demetalation. The asymmetric induction was governed by weak
attractive secondary dispersion interactions as found in NCI analysis
of the key transition states.
An inexpensive, nontoxic manganese catalyst enabled unprecedented redox-neutral carbonylative annulations under ambient pressure. The manganese catalyst outperformed all other typically used base and precious-metal catalysts. The outstanding versatility of the manganese catalysis manifold was reflected by ample substrate scope, setting the stage for effective late-stage manipulations under racemization-free conditions of a wealth of marketed drugs and natural products, including alkaloids, amino acids, steroids, and carbohydrates.
The widespread applicationso fs ubstitutedd iketopyrrolopyrroles (DPPs) call for the development of efficient methods for their modular assembly.H erein,w e presentap-expansion strategy for polyaromatich ydrocarbons (PAHs) by CÀHa ctivationi nasustainable fashion. Thus, twofold CÀH/N-Ha ctivationsw ere accomplishedb y versatile ruthenium(II)carboxylatec atalysis,p roviding stepeconomical access to diversely decorated fluorogenic DPPs that was merged with late-stage palladium-catalyzed CÀHa rylation on the thus-assembled DPP motif.Since their first synthesis, [1] diketopyrrolopyrroles (DPPs) have attracted great attentionf rom researchers from various research arenas, including optoelectronic material sciences [2] and bioimaging. [3] These inconspicuous smallo rganic DPP molecules exhibit versatile propertiesr anging from low solubility, chemicalr esistance, outstanding stabilities and distinct colors, which render them excellent pigments. [4] N-Alkylationl eads to DPPs with improved solubilities,t he properties of which can be fine-tuned by the incorporationo fd ifferent aromatic motifs. [3] Due to their strong electron-withdrawing ability and opticalp roperties, DPPs are widely used as small molecules and conjugated semiconducting polymers in organic solarc ells (OSCs), [2a-e, g, 5] organic field-effect transistors (OFET), [2f, 6] organic photovoltaic cells (OPVs), [7] as well as fluorescentp robes, [3, 8] photocatalysts, [9] photosensitizers [10] or photothermal therapy agents, [11] promisinga nnihilatorm olecules, [12] self-assembled dyes, [13] and bioconjugated hybrids. [14] DPP derivatives with ah ighly decorated periphery as wella s DPP-based polymers are usually obtainedt hrough convention-
An inexpensive, nontoxic manganese catalyst enabled unprecedented redox‐neutral carbonylative annulations under ambient pressure. The manganese catalyst outperformed all other typically used base and precious‐metal catalysts. The outstanding versatility of the manganese catalysis manifold was reflected by ample substrate scope, setting the stage for effective late‐stage manipulations under racemization‐free conditions of a wealth of marketed drugs and natural products, including alkaloids, amino acids, steroids, and carbohydrates.
Eine rutheniumkatalysierte elektrochemische dehydrierende Anellierung von Imidazolen mit Alkinen wurde entwickelt. Dies ermçglichte es,verschiedene Brückenkopf-Nverknüpfte [5,6]-bicyclische Heteroarylverbindungen mithilfe einer regioselektiven C-H/N-H-Anellierung und ohne chemische Metalloxidantien herzustellen. Neuartige Azaruthena(II)bicyclo[3.2.0]heptadiene wurden vollständig charakterisiert und als Schlüsselintermediate identifiziert. Mechanistische Studien sprechen füre ine oxidationsinduzierte reduktive Eliminierung mit Ruthenium(II/III).
EinleitungDie übergangsmetallkatalysierte C-H-Aktivierung hat sich als transformative Plattform [1] fürA nwendungen beim Wirkstoffdesign, [2] bei der Naturstoffsynthese [3] und in den Materialwissenschaften [4] bewährt. Hieraus folgte eine Fülle von Übergangsmetall-katalysierten C-H/Het-H-Aktivierungen/Alkinanellierungen, die sich als nützliche Hilfsmittel zur Herstellung von Heterozyklen erwiesen haben. [5] Diese Methoden nutzen jedoch häufig stçchiometrische Mengen von organischen oder metallbasierten Oxidantien, beispielsweise toxische und/oder teure Kupfer(II)-oder Silber(I)-Salze.I n den letzten Jahren hat sich Elektrizitäta ls formales Redoxmittel zu einem immer nützlicheren, umweltfreundlichen Hilfsmittel entwickelt. [6] Ihr Einsatz wurde durch die Kombination der Elektrokatalyse mit oxidativen C-H-Aktivierungen weiterentwickelt, da so toxische und teure Metalloxidationsmittel vermieden werden kçnnen. [7] Die Entwicklung neuer katalytischer Systeme wird, trotz beachtlicher Fortschritte, [8] durch mangelndes mechanistisches Verständnis eingeschränkt. Dies trifft besonders auf die Ruthenaelektrokatalyse zu, die noch immer unterentwickelt ist. Während also ein Überfluss an chemisch-oxidativen, rutheniumkatalysierten C-H-Aktivierungen vorhanden ist, [9] gibt es dagegen nur wenige ruthenaelektrokatalysierte C-H-Aktivierungen. [10] Im Rahmen unseres Forschungsschwerpunktes auf elektrochemischen C-H-Aktivierungen [11] haben wir eine rutheniumkatalysierte elektrochemische Dehydrierung-Alkinanellierung mit Imidazolen entwickelt, wodurch eine Vielfalt von Brückenkopf-N-verknüpften [5,6]-bicyclischen Heteroarenen (Abbildung 1) erhalten werden konnte.Besonders hervorzuheben ist ein neuartiges Azaruthena(II)bicyclo[3.2.0]heptadien, das als Schlüsselintermediat identifiziert wurde,d as eine oxidationsinduzierte reduktive Eliminierung eingeht. Diese Struktur ist der erste Beleg füre ine beispiellose Vielfalt an mçglichen Mechanismen fürAnellierungen -j enseits der allgemein akzeptierten Metallalkenylund Metallacyclopropen-sowie der kürzlich vorgeschlagenen Metallallylcarbenoid-Intermediate. [12] Wichtige Befunde unserer Studien sind: 1) ruthenaelektrokatalysierte alkenylische [8c] und arylische C-H-Funktionalisierungen 2) Alkinanellierung zur Herstellung von N-verknüpften [5,6]-bicyclischen Heteroarenen 3) Isolierung und vollständige Charakteriserung eines neuen Azaruthena(II)-bicyclo[3.2.0]heptadiens Abbildung 1. NeuartigerMechanismus fürdie elektrooxidative C-H-Aktivierung ...
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