Boundary effects of molecular diffusion in nanoporous materials: A pulsed field gradient nuclear magnetic resonance study

Abstract

ABSTARCTThe boundary conditions of intraparticle diffusion in nanoporous materials may be chosen to approach the limiting cases of either absorbing or reflecting boundaries, depending on the host-guest system under study and the temperature of measurement. Pulsed field gradient nuclear magnetic resonance (PFG NMR) is applied to monitor molecular diffusion of nhexane and of an n-hexane -tetrafluoromethane mixture adsorbed in zeolite crystallites of type NaX under either of these limiting conditions. Taking advantage of the thus established peculiarities of mass transfer at the interface between the zeolite bulk phase and the surrounding atmosphere, three independent routes for probing the crystal size are compared.These techniques are based on (i) the measurement of the effective diffusivity under complete confinement, (ii) the application of the so-called NMR tracer desorption technique and (iii) an analysis of the time dependence of the effective diffusivity in the short-time limit where, by an appropriate variation of the adsorbate and the measuring conditions, the limiting cases of reflecting and adsorbing boundaries could be considered. All these techniques are found to yield coinciding results, which are in excellent agreement with the crystal sizes determined by microscopy.2

NMR‐Untersuchungen zur Diffusion von Kohlenwasserstoffen im metall‐organischen Netzwerk MOF‐5

“…[13][14][15][16][17] Um herauszufinden, wo der Diffusionsprozess stattfindet, wurde die Abhängigkeit der Spinechodämpfung von der Beobachtungszeit und von der Temperatur untersucht. Abbildung 2 zeigt Beispiele solcher Spinechodämpfungen in MOF-5.…”

“…Ein solches Verhalten ist aus PFG-NMR-Untersuchungen der intra-und interkristallinen Diffusion in Zeolithen bekannt. [16,17] Der Anteil der Moleküle, die während der Diffusionszeit im intrakristallinen Raum verbleiben, ihr Selbstdiffusionskoeffizient D und ihre mittlere intrakristalline Verweilzeit t intra wurden mit dem Modell des schnellen Traceraustauschs berechnet. [16,17] Die Kurvenverläufe in den Abbildungen 2a, b und d sind mit diesem Modell vereinbar und wurden dementsprechend ausgewertet.…”

“…[16,17] Der Anteil der Moleküle, die während der Diffusionszeit im intrakristallinen Raum verbleiben, ihr Selbstdiffusionskoeffizient D und ihre mittlere intrakristalline Verweilzeit t intra wurden mit dem Modell des schnellen Traceraustauschs berechnet. [16,17] Die Kurvenverläufe in den Abbildungen 2a, b und d sind mit diesem Modell vereinbar und wurden dementsprechend ausgewertet. Der Anstieg der Regressionsgeraden des langsam abfallenden Signalanteils ergibt den D-Wert, und der Schnittpunkt mit b = 0 liefert den relativen Anteil a(D) der Moleküle, die sich während der Diffusionszeit ausschließlich im intrakristallinen Raum aufhalten.…”

Diffusion Measurements by NMR Techniques

“…It is noteworthy that the good fit between the experimental data and the theoretical curves was only possible by involving the second-order terms in (Dt) 1/2 . It is worth noting that, within a range of 20%, five different ways to analyze the crystallite size have led to coinciding results on the size of the crystallites under study [116], viz. (1) microscopic inspection, (2) restricted diffusion in the limit of large observation times (situation shown by Fig.…”

“…15a,b has been repeatedly applied to determine the pore surface in rocks or beds of sand grains [106][107][108][109][110][111][112][113][114][115]. In [116], this concept has been for the first time successfully applied to beds of zeolites. Figure 9 shows the results of these studies, which have been performed with two different samples of Na-X, one loaded with n-hexane (two molecules per supercage), the other with n-hexane and hexafluoromethane (one molecule per supercage for either).…”