Borane-Substituted Imidazol-2-ylidenes: Syntheses, Structures, and Reactivity⋆

Wacker, Andreas; Pritzkow, Hans; Siebert, Walter

doi:10.1002/(sici)1099-0682(199806)1998:6<843::aid-ejic843>3.0.co;2-y

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“…7) were thermodynamically favored over their ''Arduengo carbene anion'' isomers B, C, and, for example, 4, but that their interconversion was practically precluded by a very high barrier of the respective 1,2-BR 3 shift. From our theoretical study it must be assumed that any such rearrangement, when experimentally observed, [17] is likely to have proceeded intermolecularly. [7d,60] Thus, we must conclude that the N-borato Arduengo carbene anions should exhibit their characteristic chemistry Ϫ as observed for 4 in the Experimental Study Ϫ when prepared or generated under conditions precluding intermolecular rearrangement pathways to their thermodynamically favored C-2-borated imidazole anion isomers.…”

Section: Theoretical Studiesmentioning

confidence: 99%

“…Siebert has recently described such a system: [17] CH deprotonation of the N-methylimidazoleϪBH 3 adduct resulted in the formation of B (isolated as a dimer), which may be regarded as an anionic analogue of the neutral imidazol-2-ylidine carbene species A. Compound B displayed interesting chemistry, largely determined by its nucleophilic character.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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Formation of Isomeric BAr3 Adducts of 2-Lithio-N-methylimidazole

Vagedes

Kehr

König

et al. 2002

Eur. J. Inorg. Chem.

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Section: Theoretical Studiesmentioning

confidence: 99%

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Formation of Isomeric BAr3 Adducts of 2-Lithio-N-methylimidazole

Vagedes

Kehr

König

et al. 2002

Eur. J. Inorg. Chem.

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“…Recently, Siebert et al [9,10] described the synthesis and characterization of the first anionic imidazol-2-ylidenes, the 3-borane-1-alkylimidazol-2-ylidenes anions and their metal complexes [11]. The first chelating tricarbene ligand with the topology of Trofimenko's tris(pyrazolyl)borates, tris(3-methylimidazolin-2-ylidene-1-yl)borate, has been introduced in 1995 by Fehlhammer and co-workers [12] together with its hexacarbene iron(III) and cobalt(III) complexes [13,14].…”

mentioning

confidence: 99%

New homoleptic carbene transfer ligands and related coinage metal complexes

Papini

Bandoli

Dolmella

et al. 2008

Inorganic Chemistry Communications

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“…Bei Deprotonierungsversuchen mit weniger aggressiven Amid-(NaN(Si-Me 3 ) 2 ) oder Oxo-Basen (KOtBu) kam es ebenso wie bei der Herstellung der von uns kürzlich beschriebenen zweizähnigen Bis(3-alkylimidazolin-2-yliden)dihydroborat-Liganden [14] zu Substitutionsreaktionen am Bor. Der Li1-C4-Li1A-Winkel im zentralen Li 2 C 2 -Vierring misst 68.2(2) 8 (4) ). Führt man die Deprotonierung mit nBuLi an einer Suspension von 4 in Diethylether bei À 78 8C durch, so [7] Aus einer gesättigten Lösung in Diethylether konnten durch Abkühlen auf À 30 8C für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle der entstandenen Hexacarben-Dilithium-Verbindung 5 erhalten werden.…”

unclassified

Ein homoleptischer Carben-Lithium-Komplex

et al. 2001

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Die Koordinationschemie N-heterocyclischer Carbene hat seit der Isolierung stabiler freier Spezies durch Arduengo einen weiteren groûen Aufschwung genommen. [1] Mittlerweile sind Carbenkomplexe fast aller Metalle des Periodensystems synthetisiert und eingehend untersucht worden. [2,3] Als stark nucleophile Zweielektronendonoren gehen N,N-Carbene auch mit Metallen stabile Verbindungen ein, die im Allgemeinen keine p-Rückbindungstendenzen aufweisen. So konnten Arduengo et al. vor wenigen Jahren sogar eine Reihe von Carbenkomplexen von Elementen der 2. Hauptgruppe synthetisieren. [4] Überraschenderweise sind bisher aber nur sehr wenige Beispiele von Carbenkomplexen mit Metallen der 1. Hauptgruppe [5±8] beschrieben worden. Dies verwundert umso mehr, als zur Bildung der ¹freienª Carbene aus entsprechenden Formamidinium-und Imidazoliumsalzen selbst in der von Herrmann et al. eingeführten Ammoniakmethode [9] alkalimetallhaltige Basen wie KOtBu, NaH oder Lithiumdiisopropylamid in stöchiometrischen Mengen als Deprotonierungsreagentien Verwendung finden. Die Kenntnis der Wechselwirkung von Carbenen mit Alkalimetallen ist daher eine Voraussetzung für das Verständnis der Reaktivität und der Eigenschaften dieser Verbindungen in Lösung.1995 konnten wir erstmals einen Fe III -Komplex des monoanionischen, dreizähnigen Hydrotris(3-methylimidazolin-2-yliden)borat-Carbenliganden (TRIS Me ) 1 synthetisieren, [10] dessen Topologie zu der des bekannten Tris(pyrazolyl)borats (Tp) 2 [11] von Trofimenko analog ist.Weitere Fe III -, Co III - [12] (3) und Re VII -Komplexe [13] mit diesem Liganden sowie dem entsprechenden Ethylderivat Hydrotris(3-ethylimidazolin-2-yliden)borat (TRIS Et ) wurden kürzlich beschrieben. Zu ihrer Synthese wurde das ¹freieª monoanionische Carben (TRIS R ) aus den entsprechenden Hydrotris(3-alkylimidazolium)borat-tetrafluoroboraten durch Deprotonierung mit nBuLi in situ gebildet und direkt mit entsprechenden Metallvorstufen umgesetzt. Dabei sind wir stets von der Bildung eines intermediären salzartigen Lithiumcarbens ausgegangen. In der letzten Zeit konzentrierten sich unsere Bemühungen darauf, diese Zwischenstufe in Substanz zu isolieren, nicht zuletzt, um den präparativen Anwendungsbereich der TRIS R -Liganden auszuweiten, haben doch nBuLi-Rückstände in der Reaktionsmischung nach Bildung der Carbenspezies häufig zu unerwünschten Nebenreaktionen geführt. Bei Deprotonierungsversuchen mit weniger aggressiven Amid-(NaN(Si-Me 3 ) 2 ) oder Oxo-Basen (KOtBu) kam es ebenso wie bei der Herstellung der von uns kürzlich beschriebenen zweizähnigen Bis(3-alkylimidazolin-2-yliden)dihydroborat-Liganden [14] zu Substitutionsreaktionen am Bor. Mit NaH und katalytischen Mengen an KOtBu im Zweiphasensystem trat hingegen keine Reaktion ein. Führt man die Deprotonierung mit nBuLi an einer Suspension von 4 in Diethylether bei À 78 8C durch, so [7] D.

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Formation of Isomeric BAr3 Adducts of 2-Lithio-N-methylimidazole

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