Bildung und Reaktionen silylierter Diphosphane

Abstract

Es wird über die Bildung der bisher nicht zugänglichen silylierten Diphosphane sowie über die von ihnen abgeleiteten PH‐haltigen Derivate und Li‐Phosphide berichtet. Es sind die Verbindungen (Me3Si)2 PP(SiMe3)(CMe3) 1, (Me3Si)2PP(CMe3)2 2 und (Me3C)2PP(SiMe3)(CMe3) 4. Durch Umsetzung mit MeOH bildet sich aus 1 (Me3Si)2PP(CMe3)H 6, aus 4 (Me3C)2PP(CMe3) H 7, aus (Me3C)(Me3Si)PP(SiMe3)(CMe3) 3, (Me3C)(Me3Si)PP(CMe3) H 8. Die Reaktion von 1, 2, 3, 4 mit LiBu führt zu den Li Phosphiden Li(Me3Si)PP(SiMe3)(CMe3) 10 (aus 1), Li(Me3Si)PP(CMe3)2 11 (aus 2), Li(Me3C)PP(SiMe3)(CMe3) 12 (aus 3), Li(Me3C)PP(CMe3)2 13 (aus 4). 13 ist präparativ besser darzustellen aus H(Me3C)PP(CMe3)2 mit LiBu. Die Einführung einer CMe3‐Gruppe in 1 genügt, um gegenüber dem vollsilylierten Diphosphan das etherbeständige Li Phosphid 10 zu erhalten.

Reactivity of Diimido Complexes of Moybdenum and Tungsten towards Lithium Derivatives of Diphosphanes and Triphosphanes

“…31 [39] software and Simulation Module Nummrit [40] were used for the simulation of the NMR spectra. Literature methods were used to prepare R 2 P-P(SiMe 3 )-Li·nL (R = tBu, [41] iPr; [29] L = thf), tBu 2 P-P(Li)-PtBu 2 [42] and [(ArN) 2 MoCl 2 ·dme] (Ar = 2,6-iPr 2 C 6 H 3 ). [30] We compared the molar composition of reaction solutions by integration of the R 2 P signals in the 31 P NMR spectra.…”

“…31 tBu 2 P-P(SiMe 3 )H and tBu 2 P-P(SiMe 3 ) 2 were also formed in yields of 12 and 8 %, and their resonances are in agreement with literature data. [41] Reaction of iPr 2 P-P(SiMe 3 )Li with [(2,6-iPr 2 C 6 H 3 N) 2 MoCl 2 ] in Toluene (5Mo, 6Mo): A solution of iPr 2 P-P(SiMe 3 )Li·1.5thf (0.126 g, 0.375 mmol) in toluene (2 mL) was added dropwise to a suspension of [(ArN) 2 MoCl 2 ·dme] (0.228 g, 0.376 mmol) in toluene (2 mL) cooled to -40°C. Then the solution was heated to room temperature and kept at this temperature for 1 h. The solvent was then evaporated under reduced pressure and a dark-violet oily residue was obtained.…”

Reactions of the Lithiated Diphosphine tBu2P–P(SiMe3)Li with [(η6‐C6H6)RuCl2]2 in the Presence of Tertiary Phosphines

“…Two‐dimensional gradient‐selected 1 H COSY, 1 H TOCSY, 1 H EXSY(NOESY), 1 H– 31 P HMQC and 1 H– 13 C HSQC spectra were recorded by using standard pulse sequences. Methods described in the literature were used to prepare t Bu 2 P–P(SiMe 3 )Li · n thf and [(η 6 ‐C 6 H 6 )RuCl 2 ] 2 …”

“…Two-dimensional gradient-selected 1 H COSY, 1 H TOCSY, 1 H EXSY(NOESY), 1 H-31 P HMQC and 1 H-13 C HSQC spectra were recorded by using standard pulse sequences. Methods described in the literature were used to prepare tBu 2 P-P(SiMe 3 )Li·nthf [58] and [(η 6 -C 6 H 6 )RuCl 2 ] 2 . [59] Synthesis of 1a: Attempts to separate 1a according to the protocols used for 1b and 1c (see below) were not successful, probably because of its good solubility in thf and hydrocarbons and (or) because of its marked instability.…”

Die Reaktionen vontBu2P-P=P(Me)tBu2 und (Me3Si)tBuP-P=P(Me)tBu2 mit PR3

“…Solange PH 3 verbraucht wurde, wurde dieses erneut portionsweise einkondensiert, wobei zunehmend unter Gasentwicklung eine Polymerenbildung eintrat.Ûber 31 P-NMR-Spektren wurden t Bu 2 P 1 ±P 2 (H) t Bu[10], t Bu 2 PH und t Bu(H)P 1 ±P 2 (H) t Bu[11] identifiziert.4.5 DieUmsetzung von t Bu 2 P±P=P(Me) t Bu 2 (1) mit Ph 2 PCl 1 und Ph 2 PCl wurden bei 20°C im Molverha È ltnis 1 : 1 im NMR-Ro È hrchen (C 6 D 6 ) umgesetzt. N 2 eingefroren, anschlieûend PH 3 aufkondensiert.…”