Bildung und Bruch von Si‐E‐Bindungen (E = C, Si) durch reduktive Eliminierung bzw. oxidative Addition

Abstract

HIGHLIGHTS rid 6a als Katalysator. Die Richtung der asymmetrischen Induktion stimmt interessanterweise mit den Ergebnissen von Mikami et al. uberein['5, 1 6 ] . Das zur Katalysator-Herstellung benutzte Molekularsieb 4 A hat bei dieser Umsetzung, im Gegensatz zum En-ProzelJ, eine gewisse Bedeutung fur die Selektivitat und Geschwindigkeit der Reaktion[20]. Dieses neue Verfahren scheint 6b (10 Mol-%): ee: 77-96% 16 (78-99%) em-6a (20 Mol-%): ee: 80 -98 YO ent -16 (75-96 %) aufgrund seiner recht breiten Substratpalette fur viele Anwendungen geeignet, und es ist abzusehen, daB zahlreiche neue Impulse sowohl methodischer als auch synthetischer Prlgung davon ausgehen werden. Abschld dieser obersicht erschien eine mechanistische Studie zu CAB-katalysierten Umsetzungen: K. Ishihara, Q. Gao, H. Yamamoto. . Dcr zu 6a enantiomere Komplex wurde eingesetzt, so daB die entstandenen Produkte umgekehrte Konfiguration aufweisen. Asymmefr-y 1991, 2, 639-642.Reaktionen, bei denen Silicium-Element-Bindungen in der Koordinationssphare von Ubergangsmetallen gebildet oder gespalten werden, sind fur die Umwandlung von Organosiliciumverbindungen praparativ zunehmend interessant. Wahrend die Metall-katalysierte Addition von Si-H-Bindungen an ungesattigte organische Gruppen (Hydrosilylierung) etabliert ist, gewinnen nun auch andere Metallkomplex-vermittelte stochiometrische oder katalytische Reaktionen von Organosiliciumverbindungen mehr und mehr an Bedeutung. Dies gilt ganz besonders fur Reaktionen unter Beteiligung von Si-E-Bindungen, wenn E ein Element der vierten Hauptgruppe (hauptsachlich C oder Si) ist, da das Interesse an der Herstellung oder Modifizierung von Polymeren mit Si-E-Bindungen zunimmt.In katalytischen Reaktionen konnen Silicium-Element-Bindungen hauptsachlich nach zwei Mechanismen gebildet oder

Complexation of SiSi σ Bonds to Metals

“…Much of the work has been carried out with complexes that have at least one hydrogen atom (X=H), which provokes questions regarding whether the isolation of “hydrogen‐free” XY σ complexes is achievable 2b. The unique propensity of hydrogen to participate in the complexation of σ bonds is attributed to the spherical symmetry of its 1s orbital, whereas for other elements complexation of an XY σ bond composed of highly directed sp x ‐hybridized orbitals would require a substantial reorganization energy 1b. This simple argument suggests that the best candidates for σ‐bond complexation are heavy elements of groups 3–6, as a result of the more diffuse nature and steric accessibility of their σ bonds.…”

Transition Metal Stannyl Complexes. 11.1 Chelated ((Phosphinoalkyl)stannyl)iron Complexes by Intramolecular Oxidative Addition of Tin−Phenyl or Tin−Methyl Groups

“…The electronic and steric factors governing the oxidative addition of E−H groups (E = Si, Ge, Sn) to transition metal centers were intensively investigated and are well understood. Contrary to this, the oxidative addition of R 3 E−E‘R‘ 3 (E‘ = main group 4 element) has only recently gained increased attention. While E−H groups are readily added to a large number of metal complex fragments, the electronic and steric requirements are more stringent for the addition of R 3 E−E‘R‘ 3 .…”

Formation of Silicon−Carbon Bonds by Photochemical Irradiation of (η5-C5H5)Fe(CO)2SiR3 and (η5-C5H5)Fe(CO)2Me to Obtain R3SiMe

“…We propose a mechanism for this process involving an initial formation of the 16e − [(η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO)Me] species followed by oxidative addition of the Fe−Si bond. Subsequent reductive elimination of the Si−C bonded species, a well-established step, leads to the observed products, Scheme 1.…”