Beyond Dispersity: Deterministic Control of Polymer Molecular Weight Distribution

Abstract

The breadth of the molecular weight distributions (MWD) of polymers influences their physical properties; however, no synthetic methods allow precise control of the exact shape and composition of a distribution. We report a modular strategy that enables deterministic control over polymer MWD through temporal regulation of initiation in nitroxide-mediated polymerization reactions. This approach is applicable to any controlled polymerization that uses a discrete initiator, and it allows the use of MWD composition as a parameter to tune material properties.

Kontrolle der Molmassenverteilung durch Polymerisation in der analytischen Ultrazentrifuge

“…[3,4] Zug-und Schlagfestigkeit werden speziell von kurzen Molekülen bestimmt, Lçsungsviskositätund Schmelzfluss mit niedriger Scherung von mittleren Kettenlängen und Schmelzelastizitäth auptsächlich von den längsten Ketten. [5,6] In freien radikalischen Polymerisationen sind die erreichbaren Molmassenverteilungen durch Te rminierungsreaktionen wie Rekombination und Disproportionierung limitiert. Polymere mit maßgeschneiderten Molmassenverteilungen sind zudem vielversprechend fürB ereiche wie Nanolithographie,F iltration und thermoplastische Elastomere.…”

“…Die drei vielversprechendsten kontrollierten freien radikalischen Polymerisationstechniken sind Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP), [7,8] reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragung (RAFT) [9,10] und Nitroxid-vermittelte Polymerisation (NMP). [5] Im Unterschied zu den vorgestellten Te chniken zielen wir hier darauf ab,M olmassenverteilungen mit hohen Dispersitäten bei freien radikalischen Polymerisationen zu kontrollieren. [13] Bis heute wurden nur wenige Methoden entwickelt, um Molmassenverteilungen mit hçheren Dispersitäten zu kontrollieren.…”

Polimerossomos versus lipossomos: a evolução da "Bala Mágica"

“…36 As propriedades físicas dos PL estão diretamente relacionadas à espessura da membrana, a qual por sua vez depende da massa molecular dos copolímeros; copolímeros anfifílicos de massa molecular mais elevada resultam em PL de membrana mais espessa, robusta e estável. 37 A espessura da membrana dos PL implica diretamente nas seguintes propriedades destes sistemas: taxa de alongamento (Ka), área crítica de tensão (α c ), tensão de lise (ζc) potencial de quebra (Vc), flexibilidade (Kb), difusibilidade lateral (D). 29 CAs sintéticos podem apresentar considerável polidispersão, ou seja, podem conter cadeias de homopolímeros de comprimentos diferentes e, assim, a massa molecular não apresenta um único valor.…”

“…Além da Mw, a massa molecular média em número, do inglês average molecular weight (Mn), e índice de polidispersão (PDI) devem ser analisados na escolha dos copolímeros. 37 Os CAs podem ainda ser constituídos de um bloco flexível (coil) e outro rígido (rod), o qual possui capacidade limitada de esticar e se empacotar durante o processo de auto-organização; esta conformação resulta da π-conjugação ao longo da cadeia do CA (Figura 2). Dessa maneira, são classificados em copolímeros coil-coil ou rod-coil (Figura 2).…”

Polymer Chemistry: Current Status and Perspective

“…Another possible method of controlling molecular weight d istribution is by slow feeding the initiators, or a continuous addition of terminating agents. Programmed feeding (constant rate, linear or nonlinear ad d ition rate) can also be used to change the skew and asymmetry of d istributions [13]. Block copolymers with broad er d istributions may have lower ord er-d isord er transition temperature, form larger domains, generate new bicontinuous morphologies, and even exhibit photonic properties.…”