Bestimmung des aktiven Wasserstoffs im Hämin, einigen Derivaten und in Pyrrolen. (II. Mitteilung)

Abstract

Vor kurzem wurde mit P o s t o w s k y l ) iiber das Resultat der Bestimmung des ,,aktiven Wasserstoffs" im Hamin, Bilirubin, einigen ihrer Derivate und in Pyrrolen nach der Methode von Tschugaeff und Zerewitinoff berichtet. Wir benutzteii im wesentlichen die von Bonifaz F l a s c h e n t r a g e r ausgearbeitete Mikro-Methode2). Wir erwahnten in dieser Abhandlung, daB die untersuchten Korper der Einwirknng des G r i g n a r d -Reagenses in grooerem MaBstab unterworfen werden, und daQ dann erst definitive Schliisse gezogen werden sollten. Durch die Berufung meines Mitarbeiters P o s t o w sky an die Technische Hochschule Jekatherinenburg (Swerdlowsk) war die weitere Fortfiihrung der Arbeit unmoglich, und sie konnte erst neuerdings wieder aufgenommen werden.Die beifolgende Tabelle I gibt iiber die an einfachen und biniolekularen Pyrrolen erhaltenen Resultate Auskunft. Hiemach reagieren D i p y r r y lm e t h a n e eindeutig unter Methan-Bildung im Sinne van zwei aktiven Wasserstoffen, wahrend Met h e n e einen aktiven Wasserstoff anzeigen i n Ubereinstimmung mit der Theorie und den friiher veroffentlichten Werten im Gegensatz zu den Angaben von R. K u h n , I,. B r a n n , C. S e y f f e r t und M. F u r t e r 3), wonach die von uns untersuchten Di-pyrryl-methane ni c h t nach Zer e wi t i n of f reagieren. Dagegen bewirkt T r i p hen y lc hlorme t h a n in Ubereinstimmung niit den Feststellungen der eben zitierten Autoren nicht Methan-Bildung. Auf die iibrigen, in der Tabelle angefiihrten Korper kommen wir gleich noch zu sprechen und geben zunachst die Tabelle I1 wieder, die die neuen Resultate der Untersuchung in der B l u t f a r b s t o f f -Reihe darlegt. Hiernach reagieren die P o r p h y r i n e in verschiedener Richtung, und zwar geben sie zum Teil 2, zum Teil 4 aktive Wasserstoffe. Man konnte annehmen, daB je nach Art der Synthese ein D i h y d r o -p o r p h y r i n ini Sinne K u h n s oder ein gewohnliches Porphyrin mit 2 aktiven Wasserstoffatomen entstiinde, jedoch haben auch Porphyrine, die nach der gleichen Methode synthetisch dargestellt sind, abweichende Ergebnisse im aktiven Wasserstoff gezeitigt. Zum Beispiel gaben A t i o p o r p h y r i n und K o p r o p o r p h y r i ne s t e r , beide synthetisch iiber die entsprechenden gebromten Methene erzeugt, verschiedene Werte im aktiven Wasserstoff, und zwar Atioporphyrin (40) zwei, Koproporphyrin-ester (29) vier in Ubereinstimmung mit dem Naturkorper. Wir halten aber die Moglichkeit der Existenz von Dihydroporphyrinen nach der K u hnschen Formulierung fur nicht sehr wahrscheinlich. Nachdem die Synthese des naturlichen K o p r o p o r p h y r i n s erst durch Erhitzen des gebromten Methens der Kryptopyrrol-carbonsaure mit Eisessig auf 180O gelingt und dieser Korper 4 aktive Wasserstoffe gibt, also ein Dihydro-porphyrin vorstellen muBte, so miiBte sich dieser ,,Dihydrokorper" 1) I. Mitteil.: Ztschr. physiol. Chem. 162, 300 [1926]. 2) B. F l a s c h e n t r a g e r . Ztschr. physiol. Chem. 146, '19 [192j]. 3) B . 60, 1r51 [19271.