Besonderheiten bei der Ozonolyse substituierter Cyclopentene

Schank, Kurt; Pistorius, Susanne; Weiter, Matthias; Frank, W.

doi:10.1002/prac.19953370187

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“…The former situation could have occurred with the rigid cyclic alkene 36, and represents an oxygenative ring enlargement of a strained five-membered ring to a less strained six-membered ring. Our earlier communication on cyclopentene ring ozonolyses [56] already challenged the Criegee mechanism. In the case of electron exchange between unsaturated hydrocarbons and O 3 , it is not necessary that the initial SET be exergonic; exergonic SET is required only when stationary concentrations of free cation radicals are needed for spectral observations.…”

Section: Ozonolysis Of Tpe (1) In the Presence Of Meohmentioning

confidence: 91%

Ozonation of 1,1,2,2-Tetraphenylethene Revisited: Evidence for Electron-Transfer Oxygenations

Schank

Beck

Buschlinger

et al. 2000

HCA

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Section: Ozonolysis Of Tpe (1) In the Presence Of Meohmentioning

confidence: 91%

Ozonation of 1,1,2,2-Tetraphenylethene Revisited: Evidence for Electron-Transfer Oxygenations

Schank

Beck

Buschlinger

et al. 2000

HCA

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Ozonolyse von Enolethern. 10. Mitteilung

Schank

Beck

Pistorius

2004

Helvetica Chimica Acta

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Ozonolysis of Enol Ethers. Part 10. Ozonization of Enol Ethers from 1,2-and 1,3-Dicarbonyl Compounds:Direct Quantitative Synthesis of Phthalonic Acid AnhydrideThe results of ozonolyses of enol ethers from 1,2-and 1,3-dicarbonyl compounds presented here strongly indicate that these reactions do not proceed via the established Criegee ozonolysis mechanism for nucleophilic CC bonds. The quantitative one-step synthesis of phthalonic acid anhydride via ozonolysis of 2-(methoxymethyliden)-1H-inden-1,3(2H)-dione (28a) is described. Furthermore, a revision of the theory of alkene ozonolysis in the presence of tetracyanoethylene (TCNE) is proposed on the basis of a single-electrontransfer (SET) chemistry.Die Ozonisierung der unges‰ttigten 1,1-Disulfonyl-Verbindung 7 f¸hrte gem‰ss Schema 3 zwar zu einem oxidativen Abbau des Molek¸ls unter Bildung der Sulfin-und Sulfons‰uren 8a bzw. 8b sowie der entsprechenden Methyl-ester 9a,b unter Verlust von CO, dabei wurde jedoch weder ein Peroxid noch Methyl-formiat gebildet [8b]. Schema 2. Misslungene intramolekulare gekreuzte Ozonid-Bildung bei der Ozonolyse von 1b [3a] in Analogie zur Ozonolyse der Modellverbindung 5 [7] Schema 3. Ozonisierung des b,b-bis(phenylsulfonyl)-substituierten Enolethers 7 ohne gleichzeitige Esterbildung [8b] Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004) 2026 Schema 1. a-Oxosulfone durch Ozonolyse vinyloger Sulfons‰ure-ester in Gegenwart von TCNE (1) [3] Schema 4. Durch TCNE (2) unbeeinflusste Ozonolyse des vinylogen Esters 10 [9] Schema 5. Erfolgreiche [12] und nicht erfolgreiche [9] Versuche gekreuzter Ozonid-Bildung mit cyclischen Trionen Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004) 2027 bei der Ozonolyse des von ihm untersuchten vinylogen Esters 17 (Schema 6) auf eine inverse Prim‰rozonid-Spaltungsrichtung im Vergleich zu einfachen Enolethern (s. Schema 3 in [15]), d.h. in ‹bereinstimmung mit dem Criegee-Konzept. Dabei wurde 18 als Zwischenprodukt postuliert, das sich zur Ozonid-Bildung eine der beiden Carbonyl-Gruppen frei w‰hlen sollte. Unsere Ergebnisse bei der Ozonolyse vinyloger Sulfons‰ure-und Carbons‰ureester [3] [9], die dieser Annahme widersprechen, wurden im ‹bersichtsartikel [15] leider nicht erw‰hnt. Ebenso wurde eine fr¸he Arbeit¸ber die Ozonolyse eines vinylogen Esters von Lutz et al. [16], die wie ihre sp‰tere Nachpr¸fung durch Bailey et al. [5] zum gegens‰tzlichen Ergebnis kam, ebenfalls nicht erw‰hnt 2 ). Lutz et al. [16] hatten gefunden, dass bei der Ozonolyse von 19 in CHCl 3 das MeO-substituierte C-Atom der olefinischen (CC)-Bindung vor allem im resultierenden Phenylglyoxyl-s‰ure-methyl-ester (20) auftrat, der in 88% Ausbeute gebildet wurde (Schema 7, a). Bei der Ozonolyse von 19 in CCl 4 /MeOH konnten Bailey et al. [5] das C(2)-Atom von 19 im Hydroperoxid 21 wiederfinden. Damit war bewiesen, dass Enolether und vinyloge Carbons‰ure-ester das gleiche ozonolytische Spaltungsverhalten zeigen. Bei der Ozonolyse des zu 19 analogen (cyclischen) 1,4-Naphthochinons 22 formulierten Bernatek et al. [18] auf der Basis des Criegee-Spaltungsschemas unzutre...

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Der Mechanismus der Alken‐Ozonolyse – eine kritische Betrachtung

Schank

2004

Helvetica Chimica Acta

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The Mechanism of Alkene Ozonolysis ± a Critical Examination Alkene ozonolyses have been carried out in experimental organic chemistry for more than a century, and a lucid description of the underlying reaction mechanism has been developped and integrated in most chemistry textbooks. Nevertheless, there are a great number of exceptions hard to rationalize by the accepted mechanism. Attempts in the past to give more-convincing answers to this problem failed. Therefore, the search for an alternative mechanistic model without contradictions is compelling. The present paper offers a redox model based upon the known properties of ozone both as a strong oxidant and an O-atom-transferring agent, especially when reacted with alkenes of sufficiently high electron density to act as reducing partners. Harries

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Besonderheiten bei der Ozonolyse substituierter Cyclopentene

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Ozonation of 1,1,2,2-Tetraphenylethene Revisited: Evidence for Electron-Transfer Oxygenations

Ozonation of 1,1,2,2-Tetraphenylethene Revisited: Evidence for Electron-Transfer Oxygenations

Ozonolyse von Enolethern. 10. Mitteilung

Der Mechanismus der Alken‐Ozonolyse – eine kritische Betrachtung

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