Benzoyl Peroxide Promoted Radical <i>ortho</i>‐Alkylation of Nitrogen Heteroaromatics with Simple Alkanes and Alcohols

Fang, Lei; Chen, Liangshun; Yu, Jianjun; Wang, Limin

doi:10.1002/ejoc.201403479

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“…(1)]. [60] Thedirect alkylation of nonfunctionalized pyridines and related azines could also be promoted with cyclic and acyclice thers (as well as with some cyclic alkanes) by using K 2 S 2 O 8 as an oxidant. When starting from N-iminopyridine ylides,2 -alkylpyridine derivatives could be obtained by using simple alkanes or alcohols and benzoyl peroxide as the oxidant.…”

Section: Alkylation By Cross-dehydrogenative Coupling With Alkanes Ementioning

confidence: 99%

“…When starting from N-iminopyridine ylides,2 -alkylpyridine derivatives could be obtained by using simple alkanes or alcohols and benzoyl peroxide as the oxidant. [60] Thedirect alkylation of nonfunctionalized pyridines and related azines could also be promoted with cyclic and acyclice thers (as well as with some cyclic alkanes) by using K 2 S 2 O 8 as an oxidant. [61][62][63] The same oxidant could also be used to promote the direct alkylation of pyridine N-oxides with cyclic ethers by using copper(II) oxide as ac atalyst.…”

Section: Alkylation By Cross-dehydrogenative Coupling With Alkanes Ementioning

confidence: 99%

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Beyond Friedel and Crafts: Directed Alkylation of C−H Bonds in Arenes

2019

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The alkylation of arenes is one of the most fundamental transformations in chemical synthesis leading to privileged scaffolds in many areas of science. Classical methods for the introduction of alkyl groups to arenes are mostly based on the Friedel-Crafts reaction, radical additions, metallation or pre-functionalization of the arene: these methods however suffer from limitations in scope, efficiency and selectivity. Moreover, they are based on the innate reactivity of the starting arene, favoring the alkylation at a certain position and rendering the introduction of alkyl chains at other positions much more challenging. This can be addressed by the use of a directing group facilitating, in the presence of a metal catalyst, the regioselective alkylation of a C-H bond. These directed alkylations of C-H bonds in arenes are overviewed, in a comprehensive manner, in this review article.

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Section: Alkylation By Cross-dehydrogenative Coupling With Alkanes Ementioning

confidence: 99%

Section: Alkylation By Cross-dehydrogenative Coupling With Alkanes Ementioning

confidence: 99%

Beyond Friedel and Crafts: Directed Alkylation of C−H Bonds in Arenes

2019

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“…Substitution at the C2‐position appears to be essential to avoid double alkylation. When starting from N ‐iminopyridine ylides, 2‐alkylpyridine derivatives could be obtained by using simple alkanes or alcohols and benzoyl peroxide as the oxidant . The direct alkylation of nonfunctionalized pyridines and related azines could also be promoted with cyclic and acyclic ethers (as well as with some cyclic alkanes) by using K 2 S 2 O 8 as an oxidant .…”

Section: Alkylation Of Heteroarenesmentioning

confidence: 99%

Beyond Friedel and Crafts: Innate Alkylation of C−H Bonds in Arenes

Evano

Theunissen

2019

Angew Chem Int Ed

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Alkylated arenes are ubiquitous molecules and building blocks commonly utilized in most areas of science where there is a need for small organic molecules. Despite its apparent simplicity, the regioselective alkylation of arenes is still a challenging transformation in a lot of cases. Classical methods for the introduction of alkyl groups on arenes, which include the venerable Friedel-Crafts reaction, radical additions, metallation or pre-functionalization of the arene, as well as alternatives such as the directed alkylation of C-H bonds, still suffer from severe limitations in terms of scope, efficiency and selectivity. This can be addressed by exploiting the innate reactivity of some (hetero)arenes, in which electronic and steric properties, governed (or not) by the presence of one (or multiple) heteroatom(s) ensure high levels of regioselectivity. These innate alkylations of C-H bonds in (hetero)arenes will be overviewed, in a comprehensive manner, in this review article.

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“…[78] Es wird angenommen, dass ein Nebenprodukt der N-N-Bindungsspaltung in der Lage ist, ein Wasserstoffatom des Alkans,E thers oder Alkohols zu abstrahieren und so die Reaktion voranzutreiben und daher nur 30 mol %d es Peroxids bençtigt werden. [78] Es wird angenommen, dass ein Nebenprodukt der N-N-Bindungsspaltung in der Lage ist, ein Wasserstoffatom des Alkans,E thers oder Alkohols zu abstrahieren und so die Reaktion voranzutreiben und daher nur 30 mol %d es Peroxids bençtigt werden.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

“…Mit 2-Phenylpyridin als Substrat wird dahingegen Selektivitätf ürd ie 4-Position beobachtet. Die Autoren berichten, dass die alternativen Regioisomere oder Doppeladditionsprodukte in ihren Experimenten nicht isoliert werden konnten.Im selben Jahr zeigten Wang und Mitarbeiter,d ass Benzoylperoxid als Initiator in der Alkylierung von N-Iminopyridinyliden genutzt werden kann (siehe Schema 22 füre in repräsentatives Beispiel) [78]. Es wird angenommen, dass ein Nebenprodukt der N-N-Bindungsspaltung in der Lage ist, ein Wasserstoffatom des Alkans,E thers oder Alkohols zu abstrahieren und so die Reaktion voranzutreiben und daher nur 30 mol %d es Peroxids bençtigt werden.…”

unclassified

Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Minisci‐Reaktion

Proctor¹,

Phipps²

2019

Angewandte Chemie

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Reaktionen, die über die Addition von kohlenstoffzentrierten Radikalen an basische Heteroarene gefolgt von der formalen Abspaltung eines Wasserstoffatoms verlaufen, sind heute allgemein als Minisci‐Reaktionen bekannt. Als synthetisches Werkzeug erstmals in den 1960er Jahren von Minisci entwickelt, wurde diese Reaktion in den letzten fünfzig Jahren kontinuierlich genutzt, um Heterozyklen schnell und direkt zu funktionalisieren, ohne dass eine De‐novo‐Synthese von Heterozyklen nötig ist. Während die meisten der ursprünglich beschriebenen Syntheseprotokolle zur Radikalerzeugung auch heute noch genutzt werden, wurde in den vergangenen Jahren eine Reihe neuer Strategien zur Erzeugung von Radikalen entwickelt, die den Einsatz vielfältigerer Radikalvorläufer und milderer Reaktionsbedingungen ermöglichen. Das in den letzten Jahren gestiegene Interesse an neuen Umsetzungen mit freien Radikalen hat dazu geführt, dass Synthesechemikern heute eine Vielzahl von Möglichkeiten für eine Minisci‐Reaktion zur Verfügung stehen. Inzwischen sind zusätzlich zu Methoden, die die thermische Spaltung oder In‐situ‐Bildung reaktiver Radikalvorläufer nutzen, auch die Photoredoxkatalyse und die Elektrochemie als Strategien zur Radikalerzeugung etabliert. Dieser Aufsatz deckt die bemerkenswert umfangreiche Literatur ab, die in den letzten Jahren auf diesem Gebiet erschienen ist, und unternimmt so den Versuch, Chemikern eine Orientierungshilfe zu geben und gleichzeitig eine Perspektive über die Herausforderungen zu bieten, die bereits bewältigt wurden und offen bleiben. Neben den logischen Klassifizierungen dieser Fortschritte entsprechend der Art des jeweiligen Radikalvorläufers, auf die sich die meisten Arbeiten konzentrieren, werden in diesem Aufsatz auch aktuelle Fortschritte in der Kontrolle verschiedener Selektivitätsaspekte von Minisci‐Reaktionen diskutiert.

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Benzoyl Peroxide Promoted Radical ortho‐Alkylation of Nitrogen Heteroaromatics with Simple Alkanes and Alcohols

Abstract: A catalytic amount of benzoyl peroxide (BPO)-initiated crossdehydrogenative coupling reaction of N-iminopyridine ylides with simple alkanes and alcohols leads to the corresponding

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