Benzoxazine Monomers and Polymers Based on 3,3′-Dichloro-4,4′-Diaminodiphenylmethane: Synthesis and Characterization

Abstract

To reveal the effect of chlorine substituents in the ring of aromatic amine on the synthesis process of benzoxazine monomer and on its polymerization ability, as well as to develop a fire-resistant material, a previously unreported benzoxazine monomer based on 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane was obtained in toluene and mixture toluene/isopropanol. The resulting benzoxazine monomers were thermally cured for 2 h at 180 °C, 4 h at 200 °C, 2 h at 220 °C. A comparison between the rheological, thermal and fire-resistant properties of the benzoxazines based on 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane and, for reference, 4,4′-diaminodimethylmethane was made. The effect of the reaction medium on the structure of the oligomeric fraction and the overall yield of the main product were studied and the toluene/ethanol mixture was found to provide the best conditions; however, in contrast to most known diamine-based benzoxazines, synthesis in the pure toluene is also possible. The synthesized monomers can be used as thermo- and fire-resistant binders for polymer composite materials, as well as hardeners for epoxy resins. Chlorine-containing polybenzoxazines require more severe conditions for polymerization but have better fire resistance.

Polybenzoxazine binders for polymeric composite materials

“…В работах [19,20] были получены бензоксазиновые мономеры на основе диаминов различной структуры по схеме (5). Получение бифункциональных мономеров бензоксазина связано с трудностями: прямое взаимодействие диамина, фенола и формальдегида на первой стадии приводит к образованию гексагидротриазиновых циклов, а в силу полифункциональности амина они могут приводить к образованию нерастворимых сверхразветвленных структур по схеме (6).…”

“…В работе [19] был получен бензоксазиновый мономер на основе куамина двумя методами: в среде толуола и в его смеси с изопропанолом в соотношении 2:1. На 1 Н ЯМР спектре продукта, синтезированного в толуоле (рис.…”

“…Процесс отверждения различных бензоксазиновых мономеров на основе диаминов 4,4'-диаминодифенилметана и куамина также исследовали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (таблица 3) [19]. Полученные данные показывают, что полимеризация P-ddm протекает в более мягких условиях, чем P-q.…”

“…Температуры 10%-ной потери массы с ростом содержания фосфазеновой фракции практически не отличаются, повысились лишь на 12-14°С [6]. Полибензоксазины на основе диаминов [19,20] показали более высокие температуры начала деструкции, а также более высокие значения коксового остатка при 800°С. Из таблицы 4 хорошо заметно различие в величине последнего в зависимости от структуры диаминов в полибензоксазинах.…”

The Influence of Substituents in Phosphazene Catalyst-Flame Retardant on the Thermochemistry of Benzoxazine Curing

“…Polybenzoxazines are characterized by a number of beneficial properties, including high mechanicals, dimensional stability and heat resistance, near-zero curing shrinkage, and low moisture absorption [5,6]. Some polybenzoxazines are completely nonflammable, for instance, ones based on 4,4 -diaminodiphenylmethane (P-d) and 3,3 -dichloro-4,4 -diaminodiphenylmethane (P-q) with phenol [7]. However, most of them have just reduced flammability reaching V-1/V-2 category by UL-94 tests.…”