Benzocyclobutadienyl Anion:  Formation and Energetics of an Antiaromatic Molecule

Abstract

Benzocyclobutadienyl diazirine (2) was synthesized and reacted with hydroxide ion in a Fourier transform mass spectrometer to afford the conjugate base of benzocyclobutadiene (1a). Authentication of the ion structure was carried out by a derivatization experiment (i.e., la was converted to benzocyclobutenone enolate, which has previously been studied), and its reactivity was explored. Thermochemical data for benzocyclobutadiene (1) were obtained (deltaH(o)acid (1) = 386 +/- 3 kcal mol(-1), EA(1r) = 1.8 +/- 0.1 eV, and C-H BDE (1) = 114 +/- 4 kcal mol(-1)), compared to MP2 and B3LYP calculations, and contrasted to a series of model compounds. Cyclobutadienyl radical appears to be quite different from benzocyclobutadienyl radical (1r) and worth further exploration.

Multigram Synthesis of Functionalized Spirocyclic Diazirines

“…Although the subsequent treatment of ketones with NH 3 , NH 2 OSO 3 H, and I 2 – NEt 3 worked well for the substrates with a medium size of the ring, it appeared to be unfruitful for the synthesis of functionalized cyclobutane‐ and N ‐Boc‐protected azetidine derived diazirines 8j – l and led to complex mixtures of unidentified products. To the best of our knowledge, benzocyclobutanone ( 10 ) was the only four‐membered cyclic ketone, for which conversion to the corresponding diazirine 11 was reported in the literature , . Synthesis of 11 was achieved by sequential oxime formation, O ‐sulfonylation, and oxidation (Scheme ).…”

“…To the best of our knowledge, benzocyclobutanone (10) was the only four-membered cyclic ketone, for which conversion to the corresponding diazirine 11 was reported in the literature. [31,32] Synthesis of 11 was achieved by sequential oxime formation, O-sulfonylation, and oxidation (Scheme 3). This approach was slightly modified prior application to the synthesis of the compounds 8j-l ( Table 2).…”

Inner‐Phase Reaction Dynamics: The Influence of Hemicarcerand Polarizability and Shape on the Potential Energy Surface of an Inner‐Phase Reaction

“…Synthesis of 1. [55] the diol host 4 [51] is reacted with 4-8 equivalents of linker 5, 6 or 7, respectively, and Cs 2 CO 3 in HMPA in the presence of excess 2. [52,53] Yields ranged from 32 % to 45 % and were very sensitive to the presence of trace amounts of hydrocarbon impurities (mainly pentanes and hexanes), which were not fully removed after the column chromatographic purification of the guest.…”

Geschwindigkeitserhöhung durch Dispersionswechselwirkungen: Einfluss eines Hemicarceranden auf den Übergangszustand von Innerphasenzersetzungen von Diazirinen

“…[10] Dies ist besonders wichtig f¸r das Design neuartiger Katalysatoren und f¸r unser Verst‰ndnis der Prozesse, die zur Stabilisierung von ‹bergangszust‰nden bei enzymatischen Reaktionen f¸hren. Ob molekulare Container ‰hnlich wie Enzyme ‹bergangszust‰nde stabilisieren kˆnnen und, falls ja, welche Wechselwirkungen dabei eine Rolle spielen, ist derzeit unbekannt.Wir zeigen hier erstmals, dass Innerphasenreaktionen wie die thermische Zersetzung von Diazirinen durch Dispersionswechselwirkungen zwischen dem Hemicarceranden und dem ‹bergangszustand stark beschleunigt werden kˆnnen.Eine¸berraschende Beobachtung veranlasste uns, die Thermolyse von Aryldiazirinen in den inneren Phasen der Hemicarceranden 4 [12] und 5 [13] n‰her zu untersuchen: Die Reaktion von 6 mit 1,5-Pentandioldi-p-tosylat und Cs 2 CO 3 in HMPA (HMPA Hexamethylphosphors‰uretriamid) in Gegenwart von 1 im ‹berschuss [14] lieferte¸beraschenderweise nicht den erwarteten Hemicarceplex 4 8 1; stattdessen wurden die vier isomeren Produkte 8 a ± d isoliert, die sich offenbar durch eine innermolekulare [4b] Addition von 7 an eine Arengruppe des Wirts bildeten. [9] Die beobachteten Beschleunigungen von Diels-Alder-Reaktionen wurden durch die erhˆhte apparente Konzentration im tetrameren En-Dien-Kapselkomplex erkl‰rt.…”

“…Eine¸berraschende Beobachtung veranlasste uns, die Thermolyse von Aryldiazirinen in den inneren Phasen der Hemicarceranden 4 [12] und 5 [13] n‰her zu untersuchen: Die Reaktion von 6 mit 1,5-Pentandioldi-p-tosylat und Cs 2 CO 3 in HMPA (HMPA Hexamethylphosphors‰uretriamid) in Gegenwart von 1 im ‹berschuss [14] lieferte¸beraschenderweise nicht den erwarteten Hemicarceplex 4 8 1; stattdessen wurden die vier isomeren Produkte 8 a ± d isoliert, die sich offenbar durch eine innermolekulare [4b] Addition von 7 an eine Arengruppe des Wirts bildeten. [15] Demnach muss sich 1 in der inneren Phase von 4 innerhalb der Reaktionszeit (24 ± 48 h) thermisch zersetzt haben, [16] was angesichts der wesentlich hˆheren Stabilit‰t von reinem 1 sehr erstaunlich ist.…”