Geschwindigkeitserhöhung durch Dispersionswechselwirkungen: Einfluss eines Hemicarceranden auf den Übergangszustand von Innerphasenzersetzungen von Diazirinen

Abstract

In memoriam Donald J. CramDas Konzept der molekularen Container und der Incarcerierung einzelner Molek¸le lieferte neue Ans‰tze f¸r die Behandlung wichtiger Themen aus Chemie und Biologie. [1] Dazu z‰hlen reaktive Intermediate, [2±5] Through-Space-Ph‰nomene, [6] Templatbildung, [7] Stereoisomerie [8] und Katalyse. [9] Dar¸ber hinaus gibt die Untersuchung von Innerphasenreaktionen Einblick in den Einfluss einer starren, elektronenreichen Umgebung auf den ‹bergangszustand einer Reaktion. [10] Dies ist besonders wichtig f¸r das Design neuartiger Katalysatoren und f¸r unser Verst‰ndnis der Prozesse, die zur Stabilisierung von ‹bergangszust‰nden bei enzymatischen Reaktionen f¸hren. [11] Rebek et al. zeigten, dass selbstassoziierte molekulare Kapseln bimolekulare Reaktionen stark beschleunigen kˆnnen. [9] Die beobachteten Beschleunigungen von Diels-Alder-Reaktionen wurden durch die erhˆhte apparente Konzentration im tetrameren En-Dien-Kapselkomplex erkl‰rt. Ob molekulare Container ‰hnlich wie Enzyme ‹bergangszust‰nde stabilisieren kˆnnen und, falls ja, welche Wechselwirkungen dabei eine Rolle spielen, ist derzeit unbekannt.Wir zeigen hier erstmals, dass Innerphasenreaktionen wie die thermische Zersetzung von Diazirinen durch Dispersionswechselwirkungen zwischen dem Hemicarceranden und dem ‹bergangszustand stark beschleunigt werden kˆnnen.Eine¸berraschende Beobachtung veranlasste uns, die Thermolyse von Aryldiazirinen in den inneren Phasen der Hemicarceranden 4 [12] und 5 [13] n‰her zu untersuchen: Die Reaktion von 6 mit 1,5-Pentandioldi-p-tosylat und Cs 2 CO 3 in HMPA (HMPA Hexamethylphosphors‰uretriamid) in Gegenwart von 1 im ‹berschuss [14] lieferte¸beraschenderweise nicht den erwarteten Hemicarceplex 4 8 1; stattdessen wurden die vier isomeren Produkte 8 a ± d isoliert, die sich offenbar durch eine innermolekulare [4b] Addition von 7 an eine Arengruppe des Wirts bildeten. [15] Demnach muss sich 1 in der inneren Phase von 4 innerhalb der Reaktionszeit (24 ± 48 h) thermisch zersetzt haben, [16] was angesichts der wesentlich hˆheren Stabilit‰t von reinem 1 sehr erstaunlich ist. Eine Verk¸rzung der Reaktionszeit (2 h) lieferte kleine Mengen eines neuen Hemicarceplexes (27 % Ausbeute) sowie 8 a ± d (10 % Ausbeute). Der gleiche Hemicarceplex bildete sich mit 80 % Ausbeute bei 50-min¸tigem R¸hren einer Lˆsung von 4 und 1 im ‹berschuss in [D 2 ]TCE (TCE 1,1,2,2-Tetrachlorethan) bei 0 8C (Abbildung 1 a). [17] Aufgrund folgender Eigenschaften und Beobachtungen schlie˚en wir, dass es sich bei diesem Hemicarceplex um 4 8 1 handelt. 1) Das FAB-Massenspektrum zeigt ein Signal f¸r [M 1] bei m/z 2393 (54 %) und f¸r [M À 11] bei m/z 2263 (100 %). 2) Bei kurzzeitiger Bestrahlung (l > 350 nm) [17] a) H. Sakurai, Pure Appl.

Multicomponent Dynamic Covalent Assembly of a Rhombicuboctahedral Nanocapsule

“…Molecular container compounds are hollow nanospheres that allow the encapsulation of one or more guest molecules and insulate them from the bulk phase 1–4. They have received much attention from the chemical community, in part owing to their potential application as nanoreactors in which otherwise fleeting reactive intermediates become persistent,5 reactions are accelerated,6–9 and regiochemistry and selectivity are altered 10–11. The development of self‐assembly processes that involve hydrogen bonding and transition metal coordination chemistry has allowed the synthesis of nanometer‐sized capsules with remarkably high efficiencies 2–4.…”

Incarcerated Carbenes

“…However, this route to 15 ⋅guest is not applicable to thermally labile diazirines. The decay of some diazirines was even found to be accelerated by incarceration 10. Fortunately, 14 can be isolated as an intermediate en route to 15 .…”