Beiträge zur nickelorganischen Chemie

Abstract

Beitrage zur nickelorganischen ChemieJahre spater, 1959, -in der Zwischenzeit hatten wir die Cyclotrimerisation von Butadien zu 1,5,9-Cyclododecatrien (CIIT) mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren entdecktl'" --, konnte unter Verwendung dieser ,,mixtura", d. h. der rotorangen Losung, die Initialziindung fur eine neue Arbeitsrichtung, die gesteuerte katalytische Oligomerisation ungesattigter Verbindungen, ausgelost werden ["]. Auf der Suchc nach Katalysatoren, die statt der Cyclotrimerisation von Butadien eine Cyclodimerisation ermoglichen sollten, wurden auch Versuche mit Nickelverbindungen angesetzt, zuinal es H . W. B. Reediy1 gelungen war, Butadien mit I krivaten von Tetracarbonylnickel zu dimerisieren. Bereits der erste Versuch mit der ,,Cokatalysatorlosung" lieferte sehr zu unserer Freude sowohl Cyclododecatrien als auch 1,5-Cyclooctadien (COD). Die daraus folgende Entwicklung wird in Abschnitt 4. I geschildert.Die zweite ldee fuhrte wiederum unerwartet zu einer neuartigen Methode zur Synthese von Ubergangsmetallkomplexen. Im Zusammenhang mit Versuchen uber die Nickel-cokatalysierte Ethendimerisation oder Olefinverdrlingung war vielfach eine Doppelbindungsisomerisierung beobachtet worden. Dieser Effekt sollte genutzt werden, um herauszufinden, welches Cyclododecatrien-Isomer thermodynamisch am stabilsten ist. Wie bei der Herstellung des erwahnten Cokatalysators wurde Nickelacetylacetonat in Gegenwart von all-trans-Cyclododecatrien mit Et,AIOEt umgesetzt. Das bei der Reduktion anfallende Nickel sollte die lsomerisierung auslosen. Ohne darj jedcch schwarzes elementares Nickel ausgeschieden wurde, bi dete sich eine tiefrote Losung, aus der schliefllich eine extrem luftempfindliche, aber temperaturstabile, rote, kristiillisierte Verbindung isoliert werden konnte. Darnit war der erste Olefin-nickel(o)-Komplex'2"', all-trans-Cyclododecatrien-nickel(o) 7, geboren und daruber hinaus eine allgemein anwendbare SynthesemethodeI2" fur derartige Kornplexe entstanden.Nach diesem Uberblick uber die historischen Entwicklungslinien der nickelorganischen Chemie wird in den folgenden Abschnitten uber neuere Ergebnisse unserer Arbeiten uber Nickelkomplexe, deren stochiometrische Reaktioncn sowie ihren Einsatz als Homogenkatalysatoren berichtet. komplexgebundenen trurrs-Doppelbindungen propellerartig umgeben ist und daCJ der Komplex als Racemat eines links-und eines rechtsgangigen Propellers vorliegt (siehe Abb. I). Bemerkenswert ist die tiefrote Farbe dieses I6e-Koniplexes, die offensichtlich auf die ungewohnliche Anordnung der Doppelbindungen zuriickzufuhren ist. Nach R . Hoffmann et al.["' ware zu erwarten, daB die energetisch gunstigste Struktur entsteht, wenn die sechs C-Atome dreier Doppelbindungen mit dem Nickel(o) eine Ebene bilden. In der Tat reagiert 7 mit all-cis-1,5,9-Cyclododecatrien im Verhdtnis 1 : 1 quantitativ zum nahezu farblosen all-cisCyclododecatrien-nickel(0) 8"41, in welchem sich die cisDoppelbindungen wie gefordert einstellen konnen. Hierin sehen wir auch den Grund dafur, darj der chelatisierende Ligand all-...

Phosphino Carboxylic Acid Ester Functionalized Carbosilane Dendrimers: Nanoscale Ligands for the Pd-Catalyzed Hydrovinylation Reaction in a Membrane Reactor

“…29 But progress has been made recently: RajanBabu et al obtained good results using hemilabile MOP ligands. By use of a weakly coordinating counteranion, the Lewis acid could be replaced.…”

Cationic nickel and palladium complexes with bidentate ligands for the CC linkage of olefins

“…An example of early work in catalysis, the dimerization of propene, explored by Wilke et al is shown in Eq. (4) [7].…”

“…It should be noted that the related reactions of conjugated dienes proceed via allyl complexes as intermediates of the catalytic cycle [7,10], and the extensive chemistry of allyl complexes has also received much attention in this context. + by halide abstraction [21,65a].…”

“…Prominent examples of catalysts employing the former class of ligands are the phosphine-modified nickel systems developed by Wilke et al, which are highly active for the dimerization of propene [7]. The latter class of ligands is exemplified by the anionic chelating P,O-ligands already referred to, nickel(II) complexes of such ligands being the basis of the Shell Higher Olefin Process, i.e.…”

Stereoselective Nickel‐Catalyzed Cycloisomerization of 1,6‐Dienes

“…Based on the mechanistic analogy between the diene cycloisomerization and the hydrovinylation of olefins, [14][15][16] we have recently turned our attention to Ni-based catalysts involving Wilkes azaphospholene all-(R)-1 [17] and Cl-QUINAPHOS phosphoramidites 2 [18] as ligands. Indeed, we found that systems based on these ligands and…”